支化聚酰胺6的研究进展

张龙贵，李 娟，计文希

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

综 述

支化聚酰胺6的研究进展

张龙贵，李 娟，计文希

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

综述了具有星形支化、无规长链支化和超支化结构的聚酰胺6的研究进展，重点介绍了3种支化结构聚酰胺6的制备方法、性能特点及其应用领域，并阐述了常用于表征长支链的测试手段；展望了支化聚酰胺6的发展趋势和应用领域。

支化；聚酰胺6；合成；表征；研究进展

0 前言

图1 3种结构的支化聚酰胺6的示意图Fig.1 Three kinds of branched polyamide 6

聚酰胺6，最早由杜邦公司在20世纪30年代合成并实现产业化[1-3]，其具有优异的耐腐蚀性、耐磨性以及氧气阻隔性能，可用于生产纤维、注塑制品、薄膜等，广泛应用于服装、包装、汽车、玩具、机械等领域[4-5]。聚酰胺6通常由己内酰胺经水解后开环聚合制备而成，具有相对分子质量较低，相对分子质量分布窄的特点，特别适用于纺丝；而用于注塑、发泡等加工工艺的树脂，通常需要进一步提高相对分子质量或者通过加入共聚单体等方法改善其加工性能。在聚合过程中加入多官能团单体，或在改性过程中加入可以与聚酰胺分子链反应的多官能团单体，均可制备具有支化结构的聚酰胺6。与线形聚酰胺6相比，支化聚酰胺6有着明显不同的熔体流变性能及结晶性能，进而影响了其纺丝、拉膜、注塑等加工性能。支化聚酰胺6根据支化点类型，可分为单一支化点的星形支化、多个支化点的无规长链支化和超支化3种支化结构，其结构示意图见图1。其中多个支化点的无规长链支化可看做是星形支化聚酰胺的某一条或多条支链上含有支化点的结构，超支化结构可认为是无规长链支化聚酰胺的支链上含有大量支化点的结构。本文将分别介绍这3种结构的支化聚酰胺6的研究进展以及长链支化聚酰胺6的表征方法。

1 支化聚酰胺6的研究进展

1.1 星形支化聚酰胺6

在合成聚酰胺6的缩聚反应中加入少量多官能度(官能度≥3)的多元酸/胺等共聚单体，可生成具有多臂结构的星形长链支化聚酰胺6。星形支化聚酰胺6最早可追溯至Flory[6]通过缩聚反应合成的四臂和八臂星形结构聚合物，与具有相同相对分子质量的线形聚酰胺6相比，其具有结晶度较低、熔融黏度较小、分子表面官能度较高、流体动力学体积小等独特性质[6-7]，其最显著的特点是其熔融黏度取决于每条臂的相对分子质量，与总相对分子质量关系不大。这主要是由于星形聚酰胺6具有较小的分子空间排列尺寸、球形的对称结构、分子内外不发生缠结、分子间较小的相互作用等。由于星形聚酰胺6熔体黏度小，因此具有非常优异的流动性能，有助于缩短加工周期、降低成本、提高生产效率，并拓宽聚酰胺6的应用范围。近年来由于工业技术的发展，星形聚酰胺6在高性能的薄膜、纤维、黏合剂、涂层等领域得到了较广泛的应用[8]。

Zhu等[9]在己内酰胺水解开环反应中加入1,3,5 - 三苯甲酰氯，聚合得到三官能度活性单体N,N,N - 均苯三甲酸三己内酰胺，该单体进一步与己内酰胺聚合制备出了三臂星形支化聚酰胺6，其合成路线见图2。研究表明，加入1 %的支化单体，制备的星形聚合物在熔体和溶液状态下黏度均低于具有相同相对分子质量的线形聚合物，同时星形聚合物的结晶度和熔点也均降低，表现出更好的加工流动性能。

图2 三臂星形支化聚酰胺6的合成路线Fig.2 Synthesis of 3-armed branched polyamide 6

图3 六臂星形支化聚酰胺6合成路线Fig.3 Synthesis of 6-armed branched polyamide 6

John等[10]以第二代星形聚乙烯亚胺为引发剂，引发己内酰胺进行阳离子聚合，制备了六臂星形聚酰胺6，其合成路线见图3。在溶液和熔体状态下，该聚合物的黏度约为线形聚合物的30 %，但其拉伸强度、拉伸模量及阻隔性能等与线形聚酰胺6差异不大。Dai等[11]以均苯三甲酸为调节剂，与己内酰胺水解开环聚合，得到了三臂星形聚酰胺6。结果表明，均苯三甲酸的初始浓度对己内酰胺的转化率几乎没有影响，但星形聚酰胺6的相对黏度和熔点随均苯三甲酸含量的增加而降低，结晶温度也低于线形聚酰胺6。Fu等[12]为了提高聚酰胺的熔体流动性，在缩聚反应中加入均苯三酸。通过相对分子质量及其分布、相对黏度和熔体流动速率等表征，发现随着均苯三酸含量的增加，聚合物相对黏度下降，熔体流动速率增大；结合结晶性能研究发现，由于均苯三酸支化剂含量越高，支化链越短，各条分子链长度较均匀，因此降温结晶更充分，球晶尺寸更小。Barmi等[13]以二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷三异氰酸酯(7∶3，摩尔比)混合物为链引发剂，聚合了一种含有星形支化结构的高相对分子质量聚酰胺6，与商业化线形聚酰胺6相比，该星形支化聚酰胺6的相对分子质量和熔体弹性更高。实验还发现，加入支化单体后，缩聚反应速率加快，增加转子搅拌速率时聚酰胺6的相对分子质量显著降低，相对分子质量分布也变窄，但改变初始反应温度对缩聚反应速率和聚合度均没有影响。Yuan等[14-15]采用均苯三甲酸、四羧酸环己酮和乙二胺四乙酸(EDTA)作为核，制备了星形聚酰胺6，通过统计学模型对AB型单体与多官能度化合物的缩聚反应体系的相对分子质量参数进行了计算，提出了这一体系的相对分子质量及其分布的估算方程，并通过体积排出色谱(SEC)、端基滴定、核磁共振光谱(NMR)等分析方法验证了估算方程的可靠性。

星形支化聚酰胺具有优异的熔体流动性和加工性能，在注塑加工方面，具有熔体流动性好、成型周期短等特点，非常适合于高填充增强、阻燃以及长玻璃纤维增强等热塑性复合材料的制备，适用于汽车以及电子电器等领域。

1.2 无规长链支化聚酰胺6

在聚合物中引入长链支化结构会显著改变材料的熔体性能。相对于具有相同相对分子质量的线形聚合物，星形支化聚合物具有较小的溶液/熔体黏度，而无规长链支化结构则会显著增加聚合物熔体的零剪切黏度[16-19]和熔体强度，并强化拉伸应变硬化行为，有利于材料在以拉伸为主的流场(如吹膜、发泡、纺丝等)中的加工成型。可通过加入多官能度共聚单体(官能度≥3的多元酸/胺作支化单体)与己内酰胺共聚而生成含有多支化点长支链结构的无规支化聚酰胺6，但由于聚酰胺6固有的缩聚反应条件，很难改变其工艺路线，且可供选择的此类单体种类有限，虽然已有不少关于无规长链支化聚酰胺6的制备方法专利[20-22]，但有关无规长链支化聚酰胺6的研究并不多。

样品：■—线形1 ●—线形2 ▲—线形3 ▼—支化1 ◆—支化2 ◀—支化3 ▶—支化4图4 线形和支化聚酰胺6稳态剪切黏度随剪切速率的变化Fig.4 Steady state viscosity of linear and branched polyamide as function of shear rate

Paul小组[23]采用1,6 - 己二胺与2,4,6 - 三(氨基己酸基) - 1,3,5 - 三嗪(1∶1，摩尔比)作为多官能度支化单体，制备了含有长支链的无规支化聚酰胺6，其每条分子链上平均含有0.5～0.75个支化点，且根据配方的不同，分别制备了低、中、高3种相对分子质量的线形聚酰胺6和无规长支链聚酰胺6，所得样品的相对分子质量关系为：线形1≈支化1≈支化2<线形2≈支化3≈支化4<线形3；其支化程度为：线形1=线形2=线形3<支化1=支化2<支化3<支化4。结果表明，与具有相同相对分子质量的线形聚酰胺6相比，长链支化聚酰胺6具有更高的零剪切黏度和熔体强度，以及更加显著的剪切变烯行为(见图4)，这与其他无规长链支化聚合物的流变行为表现一致。这是因为长支链可以增加分子链缠结密度，使得分子链松弛时间延长，在低剪切速率下，黏度增大。该研究还指出引入长支链后材料的拉伸模量和屈服强度较线形聚酰胺6增加了约5 %，这可能与长支链支化聚合物注塑加工时更易于取向有关。因此，该项研究认为在聚酰胺6分子链中引入长支链是一种很好的平衡材料流变性能和加工性能的改性手段。Nijenhuis等[21]通过计算，设计了固有无凝胶无规长链支化聚酰胺6的制备方法，在AB型酰胺单体中加入多官能度酸和多官能度胺类单体，控制一定的反应物组成，可得到无凝胶的聚酰胺6。其中反应物组成需满足式(1)，将由此制备的聚酰胺用于多层共挤膜时，可有效提高生产效率。

(1)

式中P和F均为统计值，可分别用式(2)、(3)表示：

(2)

式中ni——多官能度酸/胺的摩尔分数

fi——多官能度酸/胺的官能度

X，Y——多官能度酸/胺的种类数，如果酸为X，则胺为Y，反之亦然

(3)

对长支链支化聚酰胺6的聚合方法还有一些用于优化支化单体官能度和支化单体含量等的理论模拟研究。Slot[24]以聚酰胺6聚合体系为研究对象，采用MonteCarlo计算方法模拟了己内酰胺与二元酸或三元酸/胺共聚时的流变行为。通过模拟得出二元酸单体可以改变材料的流动性，调节三元酸/胺型共聚单体含量可降低或增加聚合物相对黏度。

无规长链支化聚酰胺可显著提高聚合物的熔体强度，具有更好的加工性能，在进行流延加工成型时，膜片具有较高的厚度均匀性，且具有更易与聚乙烯等进行共挤出的优势[21]。

1.3 超支化聚酰胺6

超支化聚合物的概念是1988年由杜邦公司的Kim和Webster首次提出[25]，但最早的超支化聚合物可追溯至19世纪末Berzelius用酒石酸(A2B2单体)和甘油丙三醇(B3单体)合成的产物。超支化聚合物具有端基含量大、分子间无缠绕、不易结晶、低黏度、良好的溶解度及较高的反应活性等特点，得到了较多地关注。Scholl等[26]由赖氨酸盐出发，通过加入一定量的共聚单体，并调整聚合条件，制备了相对分子质量达23000的高支化度聚酰胺6，其合成路线见图5。

图5 赖氨酸制备超支化聚酰胺的合成路线Fig.5 Synthesis of hyper branched polyamide by lysine

Francois等[27]以己内酰胺、5 - 氨基间苯二甲酸和少量均苯三甲酸为原料，通过熔融聚合制备了端羧基的超支化聚酰胺，并且以三氨基乙基胺、3,5二氨基苯甲酸和己内酰胺制备了端氨基的超支化聚酰胺。Zhang等[28]先以丙烯酸甲酯、乙二胺为原料，合成了三代超支化结构的化合物，随后加入己内酰胺，制备出了具有超支化结构的聚酰胺6，该聚合物具有十分优异的加工流动性和加工窗口。Scholl等[29]对超支化聚酰胺进行过详细的论述，本文不再一一列举。超支化聚酰胺不仅具有线形聚酰胺的特点，如耐热、耐磨损等，而其最显著的特点是溶解性好，可用于药物缓释剂、固化剂、无溶剂涂料、功能膜材料等。

2 支化聚酰胺6的表征方法

长支链的引入能有效地改变材料的加工性能，但支链的定量分析始终存在一定的困难，对于星形聚酰胺6，可根据支化剂的种类以及聚合度，进行理论计算，但对于少量无规长链支化聚酰胺6，很难进行定量表征。目前用于检测少量无规长支链的方法主要有核磁共振碳谱(13C-NMR)、多检测器联用凝胶渗透色谱(GPC)技术、流变学3种方法。但上述几种方法各有优缺点，13C-NMR技术可定量检测长支链的含量，但目前无法区分6个C原子以上的支链长度，且支化链浓度的检测下限为1个支化点/10000个碳[30-31]。尽管随着仪器技术的发展，该技术可以检测出更少的支化点，但对于超过8个C原子的不同长度的支化链，仍然很难进行区分。多检测器联用GPC技术也是常用表征长支链的方法[32-37]，它不仅可以检测骨架分子链上的长支链，还可以检测长支链的分支，但要求样品中长支链含量不能太低；此方法对于支链长度也较难进行定量表征。聚合物的流变行为对无规长支链结构非常敏感，少量的长支链即可显著增加聚合物零剪切黏度和剪切变稀效应。很多研究利用流变学测试方法建立了表征长支链的方法[25,32,38-42]，但其主要是依据试验数据进行支化度估算，无法直接表征支化点。目前这3种方法都存在一定的局限性，需相互结合以便更准确地表征长支链。因此精确表征少量长支链，并进行长链支化的聚合物分子结构与材料的宏观性能相关联的研究，对聚合物工业和相关理论的发展都至关重要。

3 展望

未来随着个性化产品的需求日益旺盛，分子链结构设计、聚合工艺的创新和差异化产品的开发将是聚酰胺6发展的重要方向，因此星形支化、无规长链支化、超支化聚酰胺6也将得到更多地关注和研究，其中星形支化和无规长链支化的研究将集中于分子链规整性控制，实现聚酰胺6加工性能以及力学性能的精确调控，而超支化聚酰胺的重点可能是通过端基的修饰，实现聚酰胺6的功能化，并不断扩展其应用领域。

4 结语

通过改变支化结构制备不同性能的聚酰胺6已成为聚酰胺6改性研究的热点。星形聚酰胺6具有高熔体流动性、优异的力学性能和易加工性能，可广泛应用于改性材料、导热材料和注塑磁体等产业；无规长链支化聚酰胺6具有较高的熔体强度和熔体稳定性，可应用于双向拉伸、吹塑、发泡等加工领域；超支化聚酰胺6可作为塑料改性剂、黏合剂等，且已得到了工业化应用。在相关的产业化应用方面，荷兰DSM公司布局了一系列支化聚酰胺专利，其产品主要涉及挤出、薄膜和注塑等方面的应用。

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Research Progresses in Branched Polyamide 6

ZHANG Longgui, LI Juan, JI Wenxi

(China Petroleum & Chemical Corporation, Beijing Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China)

This paper reviewed the research progresses in branched polyamide 6 including star-branched, random branched and hyperbranched structures,and mainly introduced the preparation, properties and application of three kinds of branched polyamide 6, and also compared various technologies for characterization of long chain branching. The development trend of branched polyamide 6 was prospected.

branching; polyamide 6; preparation; characterization; research progress

2017-04-19

TQ323.6

A

1001-9278(2017)08-0001-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.001

联系人，zhanglg.bjhy@sinopec.com