碱处理ZSM-5分子筛催化噻吩烷基化反应性能及其反应动力学

毛艳红， 刘冬梅， 魏 民 ， 王 迪

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部, 辽宁 抚顺 113001； 2.中国石油 安徽销售分公司, 安徽 合肥 230041)

碱处理ZSM-5分子筛催化噻吩烷基化反应性能及其反应动力学

毛艳红1， 刘冬梅1， 魏 民1， 王 迪2

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部, 辽宁 抚顺 113001； 2.中国石油 安徽销售分公司, 安徽 合肥 230041)

分子筛；碱处理；噻吩烷基化；反应动力学

催化裂化(FCC)汽油占我国汽油总产量的80%，为了生产清洁汽油需大幅降低FCC汽油中的硫含量[1]。传统加氢脱硫技术[2-3]应用广泛，但该技术投资成本高，辛烷值损失大。而烷基化脱硫[4-5]工艺反应条件温和、不添加其他反应物，辛烷值损失小，受到人们广泛的关注，该工艺采用的固体酸催化剂主要包括离子交换树脂、固体磷酸、杂多酸、分子筛等[6-9]。

1 实验部分

1.1 实验原材料

噻吩、二甲苯、正己烷、Na2CO3、TPAOH，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。1-己烯(98%)，美国AlfaAesar公司产品；NH4NO3(分析纯)，天津大茂化学试剂有限公司产品；ZSM-5分子筛，南开大学催化剂厂产品，n(SiO2/n(Al2O3)=50[17]；去离子水，实验室自制。

1.2 ZSM-5的碱处理过程

1.3 催化剂的表征

分子筛的晶相结构由日本理学D/max-RBX射线衍射仪测定。分子筛的硅/铝比采用岛津XRF-1700型X射线荧光光谱分析仪分析。采用日本日立生产的S4800型扫描电镜和JEOLJSM-3010型场发射透射电子显微镜分析分子筛样品的形貌。在美国Micromeritics ASAP 2020型自动吸附仪上分析N2吸附-脱附等温线。采用德国Bruker Vector 22型红外光谱仪进行吡啶红外(Py-IR)表征。

1.4 催化剂的性能评价

在固定床反应器中进行ZSM-5分子筛催化噻吩烷基化反应性能评价。反应原料为噻吩、1-己烯、二甲苯和正己烷组成的模型化合物，体积比为 1.6∶12.8∶4.9∶500。评价条件[17]：反应温度120℃，反应压力1.0 MPa，质量空速1.0 h-1。反应开始到第4 h排空，第6 h开始接样，每隔2 h接1个样，硫含量采用美国Agilent 7890A型气相色谱仪分析，烃类组成采用上海分析仪器厂1002气相色谱仪分析。

1.5 反应途径

在本实验中主反应为噻吩与1-己烯的烷基化反应。由于S原子的孤对电子影响，2位碳原子电子云密度比3位的大，噻吩优先与2位碳原子发生取代反应生成已基噻吩。该反应是连续反应，己基噻吩会继续在5位碳原子位发生取代反应生成二己基噻吩，主反应方程式如公式(1)、(2)。主要副反应为：1-己烯的自聚反应和二甲苯与1-己烯发生的烷基化反应，它们与主反应存在竞争，副反应的反应方程式如式(3)、(4)。二聚的烯烃还可以继续发生聚合生成低聚产物。二甲苯也会发生连续反应，生成二烷基二甲苯。

(1)

(2)

(3)

(4)

2 结果与讨论

2.1 碱处理对ZSM-5分子筛晶型结构的影响

图1 不同碱溶液处理前后ZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of ZSM-5 zeolite before and after the treatment with different alkali solutions

2.2 碱处理对ZSM-5分子筛形貌的影响

图2 不同碱溶液处理前后ZSM-5分子筛的SEM和TEM谱图Fig.2 SEM and TEM spectra of ZSM-5 zeolite before and after the treatment with different alkali solutionsSEM: (a) HZ; (b) HZ(C); (c) HZ(C-TPA+); TEM: (d) HZ; (e) HZ(C); (f) HZ(C-TPA+)

2.3 碱处理对ZSM-5分子筛孔结构的影响

图3 不同碱溶液处理前后ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of ZSM-5 before and after the treatment with different alkali solutions

ZeoliteSBET/(m2·g-1)Sext/(m2·g-1)Vmicro/(mL·g-1)Vmeso/(mL·g-1)Daver/nmHZ317.911.10.150.031.5HZ(CO2-3)401.376.40.140.215.3HZ(CO2-3-TPA+)449.6120.20.150.335.8

2.4 碱处理对ZSM-5分子筛酸性的影响

图4 不同碱溶液处理前后ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图Fig.4 NH3-TPD profiles of ZSM-5 zeolite before and after the treatment with different alkali solutions

2.5 碱处理对ZSM-5分子筛噻吩烷基化反应的影响

表2 不同碱溶液处理前后ZSM-5分子筛的Py-IR表征Table 2 Py-IR characterization of ZSM-5 zeolite before and after the treatment with different alkali solutions

图5 反应前后的模拟油的色谱图Fig.5 GC spectra of model oil and produce catalyzed over HZ(C-TPA+)1,5—1-Henxe； 2—Hexane； 3—Thiophene； 4—Xylene； 6—HT； 7—HX； 8—DHT； 9—1-Henxe polymerization(a) Model oil；(b)Product

Zeolitex/%s/%Thiophene1-HenxeXyleneHTDHTHX1-HenxepolymerizationHZ43.527.18.198.81.299.611.2HZ(CO2-3)86.470.233.513.757.236.432.7HZ(CO2-3-TPA+)99.187.634.311.951.231.935.6

Reaction conditions:T=120℃;p=1.0 MPa; GHSV=1.0 h-1；t=6 h

由于噻吩烷基化反应催化剂及工艺条件的研究成熟，噻吩烷基化反应动力学的研究也在不断深入。一方面，根据动力学可以考察工艺条件对反应的影响；另一方面，反应动力学也会帮助了解ZSM-5分子筛在噻吩烷基化反应中的机理。在本实验中烷基化反应进行到1.5 h之后反应速率和反应物浓度都较小，得到的实验数据对动力学的考察影响很小，所以作为考察噻吩烷基化反应的动力学特征，时间选择0～1.5 h，并在反应时间第0.08 h、0.24 h、0.4 h、0.8 h、1.2 h和1.5 h时取样，进行色谱分析。

目前噻吩烷基化反应机理存在2种：一种是R-E 机理，即吸附的噻吩与气相中的烯烃反应或者吸附的烯烃与气相中的噻吩反应，表面反应为控制步骤。另一种为L-H机理，即噻吩与烯烃均吸附在催化剂表面参与反应，控制步骤是烯烃与活性位反应生成活性分子的过程。有文献报道[31]，人们普遍接受R-E机理，尚需深入了解表面反应速率。

在本实验中通过选取小粒度的ZSM-5分子筛催化剂以降低内扩散的影响[32]。选取颗粒大小分别为550～830 μm、380～550 μm、270～380 μm和250～270 μm的ZSM-5分子筛催化剂进行噻吩烷基化反应。结果发现，270～380 μm、250～270 μm 2种催化剂的噻吩转化率与时间关系曲线基本一致，说明此时催化剂的颗粒大小对反应无影响。而催化剂的装填量是影响外扩散的一个主要因素。分别装填7 g、10 g和13 g的ZSM-5分子筛催化剂，结果发现噻吩转化率基本无太大变化，说明装填量为13 g 时存在很小的外扩散。因此选取7 g的最佳催化剂进行反应。

表4 表示在不同温度和反应时间下催化剂催化噻吩烷基化转化率 Table 4 Thiophene alkylation conversion rate of catalyst under different temperatures and reaction time over HZ、HZ(C-TPA+) and HZ(C-TPA+)

Reaction conditions:p=1.0 MPa, GHSV= 1.0 h-1

由烷基化反应的基本形式和动力学基本方程[33-37]，得到基本的动力学幂级数模型速率方程:

(5)

式中：r为烷基化反应中噻吩的反应速率，mmol/L；t为任意反应时刻，h；Ct为t时刻硫化物的浓度，mmoI/L；Kt为反应的速率常数，h-1；Colefins为反应后的烯烃的浓度，mmol/L。

在本实验中，原料中烯烃浓度远大于噻吩的浓度，因此为了简化ZSM-5分子筛催化剂催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化动力学的研究，假设：(1)烷基化反应过程中烯烃的浓度视为常数：(2)噻吩类烷基化反应速率仅与噻吩的浓度有关。根据假设，烷基化反应的动力学方程可简化为：

(6)

首先假设噻吩类硫化物烷基化反应的反应级数为l，对式(7)两边积分后为：

(7)

式中：CT0为噻吩的初始浓度，mmoI/L；Kt为噻吩的反应速率常数，h-1；xt为噻吩在t时刻时的瞬时转化率。

图6 -ln(1-xt)与反应时间(t)的关系Fig.6 Relationship between -ln(1-xt) and reaction time(t)

T/KKt/h-1R2353.150.471860.9986363.150.709360.9981373.151.016320.9992383.151.470780.9918393.152.177890.9884

由Arrhenius方程[38-40]，

lnKt=lnK0-Ea/RT

(8)

式中：Ea为活化能，kJ/mol；K0为指前因子，h-1；R为理想气体常数，J/mol·K；T为反应温度，K；Kt为反应速率常数，h-1。

图7 lnKt对T-1 的线性回归Fig.7 Linear regression of lnKt to T-1

3 结 论

(2)扩孔和提高ZSM-5分子筛催化剂的酸性均可以提高其催化噻吩烷基化反应性能，扩孔更有利于提高1-己烯的自聚反应；ZSM-5分子筛酸性的增强有利于提高噻吩的转化活性。为了最大限度地提高ZSM-5分子筛催化噻吩烷基化反应活性，需要兼顾二者；而为了降低1-己烯反应的选择性，需采用合适的孔结构。

[1] 吴飞跃, 翁惠新. 催化裂化汽油降烯烃技术进展[J].中外能源, 2009, 14(2): 80-85. (WU Feiyue, WENG Huixin. The technology situation and progress of decreasing olefins of FCC gasoline[J].Sino-global Energy, 2009, 14(2): 80-85.)

[2] 温广明, 王丹, 赵野, 等. 催化裂化汽油加氢脱硫技术进展[J].工业催化, 2008, 16(12):1-5. (WEN Guangming, WANG Dan, ZHAO Ye, et al. Advances in hydrogenation desulfurization technology in catalytic cracking gasoline[J].Ind Catal, 2008, 16(12): 1-5.)

[3] VALLA J, LAPPASA A, VASALOS I A, et al. Catalytic cracking of thiophene and benzothiophene: Mechanism and kinetics[J].Appl Catal A, 2006, 297(1): 90-101.

[4] BARI SIDDIQUI M A, AHMEDA S, AL-GHARAMIM S, et al. Additives for the reduction of sulfur in FCC gasoline[J].React Kinet Catal Lett, 2007, 91(1): 61-67.

[5] SHI Ronghui, LI Yonghong, WANG Rong. et al. Alkylation of thiophenic compounds with olefins and its kinetics over MCM-41 supported phosphoric acid in FCC Gasoline[J].Catal Lett, 2010, 139(3/4): 114-122.

[6] 徐亚荣， 沈本贤， 徐新良， 等. FCC汽油噻吩类硫化物烷基化硫转移反应机理的量子化学[J].石油学报(石油加工)， 2011， 27(5)： 806-811. (XU Yarong, SHEN Benxian, XU Xinliang, et al. The quantum chemistry of reaction mechanism on the thiophene sulfide alkylation in FCC gasoline[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2011, 27(5): 806-811.)

[7] 刘盛林, 郭晓野, 张泽凯, 等. MCM-22分子筛介孔对汽油烷基脱硫影响[J].石油学报(石油加工), 2008, 24(Z)： 88-91. (LIU Shenglin, GUO Xiaoye, ZHANG Zekai, et al. Effect of mesoporous MCM-22 molecular sieve on gasoline alkylation desulfurization[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2008, 24(Z): 88-91.)

[8] 张丽萍, 李永红, 赵玉芝. 制备条件对FCC汽油烷基化脱硫固体磷酸催化剂性能的影响[J].工业催化, 2007, 15(9): 10-15. (ZHANG Liping, LI Yonghong, ZHAO Yuzhi. Effect of preparation conditions on the performance of FCC gasoline alkylation desulfurization over solid phosphoric acid catalyst[J].Ind Catal, 2007, 15(9): 10-15.)

[9] 赵玉芝, 李永红, 李兰芳. USY分子筛催化FCC汽油的烷基化脱硫反应研究[J].分子催化, 2008, 22(1): 17-21. (ZHAO Yuzhi, LI Yonghong, LI Lanfang. Study on alkylation desulfurization of FCC gasoline over USY molecular sieve catalyst[J].J Mol Catal, 2008, 22 (1): 17-21.)

[10] 罗国华, 徐新, 佟泽民. 分子筛催化噻吩类硫化物与烯烃烷基化脱硫研究[J].化学反应工程与工艺, 2005, 21(2): 132-137. (LUO Guohua, XU Xin, TONG Zemin. Study on alkylation desulfurization of thiophene and olefin by molecular sieve catalyst[J]. Chem React Eng Tec, 2005, 21(2): 133-137.)

[11] TAGO T, KONNO H, SAKAMOTO M, et al. Selective synthesis for light olefins from acetone over ZSM-5 zeolites with nano-and macro-crystal sizes[J].Appl Catal A: Gen, 2011, 403(1/2): 183-191.

[12] FIROOZI M, BAGHALHA M, ASAD M. The effect of micro and nano particle sizes of HZSM-5 on the selectivity of MTP reaction[J].Catal Commun, 2009, 10(12): 1582-1585.

[13] GROEN J C, PEFFER L A A, MOULIJIN J A, et al. Mesoporosity development in ZSM-5 zeolite upon optimized desilication conditions in alkaline[J].Colloids Surf A: Physicochem Eng, 2004, 214(1-3): 53-58.

[14] 赵岑, 刘冬梅, 魏民, 等. 多级孔ZSM-5分子筛的制备及催化噻吩烷基化性能研究[J].燃料化学学报, 2013, 41(10): 1256-1261. (ZHAO Cen, LIU Dongmei, WEI Min, et al. Preparation and catalytic performance of ZSM-5 molecular sieve with hierarchical pore[J].Fuel Chem Technol, 2013, 41(10): 1256-1261.)

[15] PEREZ-RAMIREZ J, VERBOELEND D, BONILLA A. Zeolite catalysts with tunable hierarchy factor by pore-growth moderators[J].Adv Funct Mater, 2009, 19(24): 3972-3979.

[16] 李莎, 李玉平, 狄春雨, 等. TPAOH/NaOH混合碱体系对ZSM-5沸石的改性及其催化性能研究[J].燃料化学学报, 2012, 40(5): 583-587. (LI Sha, LI Yuping, DI Chunyu, et al. Study on the modification of ZSM-5 by the treatment of TPAOH/NaOH mixed alkali system and its catalytic performance[J].Fuel Chem Technol, 2012, 40(5): 583-588.)

[17] 刘冬梅, 翟玉春, 马健, 等. 碱改性ZSM-5分子筛及脱硫性能的研究[J].中国稀土学报, 2015, 33(1): 39-47. (LIU Dongmei, ZHAI Yuchun,MA Jian, et al. Study on the performance of alkali modified ZSM-5 molecular sieve and its desulfurization[J].Chin Rare Earths J, 2015, 33(1): 39-47.)

[18] 金文清, 赵国良, 滕加伟, 等. 氢氧化钠改性ZSM-5分子筛的碳四烯烃催化裂解性能[J].化学反应工程与工艺, 2007, 23(3): 193-199. (JIN Wenqing, ZHAO Guoliang, TENG Jiawei, et al. Catalytic cracking performance over HZSM-5 zeolite modified by sodium hydroxide modification[J].Chem React Eng Tec, 2007, 23(3): 193-199.)

[19] MELIN-CABRERA I, ESPINOSA S, MENTRUIT C, et al. Alkaline leaching for synthesis of improved Fe-ZSM-5 catalysts[J].Catal Commun, 2006, 7(2): 100-103.

[20] ABELLO S, BONILLA A. Mesoporous ZSM-5 zeolite catalysts prepared by desilication with organic hydroxides and comparison with NaOH leaching[J].Appl Catal A, 2009, 364(1/2): 191-198．

[21] GROEN J C, MOULIJN J A, PEREZ R J. Decoupling mesopomsity formation and acidity modification in ZSM-5 zeolites by sequential desilication-dealumination[J].Microporous Mesoporous Mater, 2005, 87(2): 153-161.

[22] 石岗, 林秀英, 范煜, 等. ZSM-5分子筛的脱硅改性及加氢改质性能[J].燃料化学学报, 2013, 41(5): 589-600. (SHI Gang, LIN Xiuying, FAN Yu, et al. Modification of silicon over ZSM-5 molecular sieve and its modification of hydrogen[J].Fuel Chem Technol, 2013, 41(5): 589-600.)

[23] 潘兴朋, 吴相英, 杜君, 等. 碱处理Beta分子筛吸附脱硫动力学[J].化工学报, 2016， 67(9): 3748-3754. (PAN Xingpeng, WU Xiangying, DU Jun, et al. Kinetics of adsorption desulfurization of Beta molecular sieve by alkali treatment[J].Chem Eng J, 2016， 67(9): 3748-3754.)

[24] 黄先亮. 二次晶化法修饰改性TS-1及催化环己酮氨氧化反应的研究[D].湖南: 湘潭大学， 2008.

[25] 何英萍, 刘民, 代成义, 等. 四丙基氢氧化铵改性纳米HZSM-5分子筛及其在甲醇制汽油中的催化性能[J].催化学报， 2013， 34(6)： 1149-1155. (HE Yingping, LIU Min, DAI Chengyi, et al. The modification of nano HZSM-5 molecular sieve by TPAOH and its catalytic performance on methanol to gasoline[J].Chin J Catal, 2013, 34(6): 1148-1154.)

[26] OGURA M, SHINOMIVA S Y, TATENO J, et al. Alkali-treatment technique-new method for modification of structure and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites[J].Applied Catalysis A General, 2001, 219(1/2): 33-43.

[27] 孔飞飞, 王海彦, 项洪涛,等. ZSM-5催化剂加氢脱硫及烯烃芳构化反应研究[J].石油炼制与化工, 2016, 47(3): 60-66. (KONG Feifei, WANG Haiyan, XIANG Hongtao, et al. Study on the hydrogenation desulfurization of ZSM-5 catalyst and the catalytic reaction of olefin[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2016, 47(3): 60-66.)

[28] 张泽凯, 蒋晖, 刘盛林, 等. 汽油烷基化脱硫反应中噻吩及其衍生物的烷基化性能[J].催化学报, 2006, 27(4): 309-314. (ZHANG Zekai, JIANG Hui, LIU Shenglin, et al. Alkylation performance of thiophene and its derivatives during olefinic alkylation of thiophenic sulfur in gasoline[J].Chin J Catal, 2006, 27(4): 309-314.)

[29] 聂宁，沈健. USY分子筛催化噻吩烷基化性能的研究[J].石化技术与应用, 2013, 31(2):110-113. (NIE Ning, SHEN Jian. Study on the performance of thiophene alkylation over USY molecular sieve[J].Petrochemical Technology & Application, 2013, 31(2): 110-114.)

[30] 许晙, 龙军, 张久顺, 等. 分子筛体系中汽油噻吩类含硫化合物烷基化反应脱硫的研究[J].石油炼制与化工, 2005, 36(82): 38-42. (XU Jun, LONG Jun, ZHANG Jiushun, et al. Alkylation desulfurization of thiophene in FCC gasoline with zeolite catalyst[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2005, 36(82): 38-42.)

[31] BABICH I V, MOULIJN J A. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: A review[J].Fuel, 2003, 82(6): 607-631.

[32] 邓威, 金英杰, 任杰. PW/MCM-41催化苯与长链烯烃烷基化[J].辽宁石油化工大学学报， 2000, 20(1): 38-42. (DENG Wei, JIN Yingjie, REN Jie. Alkylation of benzene with long chain olefins catalyzed by PW/MCM-41[J].Journal of Liaoning Shihua University, 2000, 20(1): 38-42.)

[33] 徐亚荣, 沈本贤, 徐新良, 等. 固体复合酸催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化反应动力学[J].化学反应工程与工艺, 2010, 26(6): 553-557. (XU Yarong, SHEN Benxian, XU Xinliang, et al. Study on the reaction kinetics of sulfur alkylation in FCC gasoline over solid mixed acid[J].Chem React Eng Tec, 2010, 26(6): 553-557.)

[34] 柯明， 汤奕婷， 曹文智, 等. 二烯烃与噻吩烷基化反应研究[J].西安石油大学学报, 2008, 23(5): 75-80. (KE Ming, TANG Yiting, CAO Wenzhi, et al. Study on alkylation reaction of diolefin with thiophene[J].Journal of Xi’an Petroleum University, 2008, 23(5): 75-80.)

[35] 郭本帅. 固体酸催化剂上汽油烷基化硫转移的研究[D].天津: 天津大学, 2009.

[36] WEI S, XU Y, XU X, et al. Kinetics of alkylation of thiophene over HY zeolite[J].Chemical Reaction Engineering & Technology, 2012, 28(2): 159-163.

[37] BELLIERE V, LORENTZ C, GEANTET C, et al. Kinetics and mechanism of liquid-phase alkylation of 3-methylthiophene with 2-methyl-2-butene over a solid phosphoric acid[J].Applied Catalysis B Environmental, 2006, 64(3): 254-261.

[38] 王榕. 固体磷酸的制备及催化噻吩类硫化物烷基化反应的研究[D].天津: 天津大学, 2008.

[39] 魏书梅. Y型分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化硫转移反应的研究[D].新疆: 新疆大学, 2012.

[40] 徐亚荣. 基于FCC汽油硫化物烷基化硫转移反应精馏脱硫的清洁汽油研究[D].上海: 华东理工大学, 2010.

Performance and Kinetics of Thiophene Alkylation Over theZSM-5 Zeolite by Alkali Treatment

MAO Yanhong1, LIU Dongmei1, WEI Min1, WANG Di2

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China；2.PetroChinaCompanyLimited,SalesBranchofAnhui,Hefei230041,China)

moleclar sieves; alkali treatment; thiophene alkylation; reaction kinetics

2016-07-25

辽宁省自然基金资助项目(201202126)博士启动资金资助

毛艳红，女，硕士研究生，主要从事清洁燃料生产工艺研究，E-mail：ddmaoyanhong@126.com

刘冬梅，女，讲师，博士研究生，从事清洁燃料生产工艺研究；E-mail：ldmwain1234@126.com

1001-8719(2017)04-0746-11

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.020