不同来源石膏的性能特点与应用分析

张凡凡，陈 超，张西兴，2，相利学，2

（1.金正大生态工程集团股份有限公司，山东临沂276700；2.金正大诺泰尔化学有限公司）

不同来源石膏的性能特点与应用分析

张凡凡1，陈 超1，张西兴1，2，相利学1，2

（1.金正大生态工程集团股份有限公司，山东临沂276700；2.金正大诺泰尔化学有限公司）

概述了天然石膏、脱硫石膏、磷石膏3种石膏的来源，从物化特征、杂质特征、分布特征等方面对3种石膏做了详细的对比分析。结果表明，不是所有天然石膏的品质都优于工业副产石膏，一些脱硫石膏或磷石膏的纯度会高于天然石膏。简述了β-半水石膏、α-半水石膏、石膏晶须的生产与现状。提出了要大力开发工业副产石膏的应用，仍有诸多问题需要解决。

天然石膏；脱硫石膏；磷石膏

石膏胶凝材料是一种多功能的气硬性胶凝材料，作为传统的无机胶凝材料与石灰、水泥在建筑行业中有着重要的应用。石膏的化学式为CaSO4· 2H2O，石膏胶凝材料由二水石膏经过不同温度和压力脱水而制成，因其加工工艺简单，能耗较低，具有质量轻、凝结快、隔热、耐火和调湿功能等许多优良特性，受世人瞩目［1-2］。

石膏主要可分为天然石膏和工业副产石膏，后者包含脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸石膏、氟石膏等。天然石膏、脱硫石膏和磷石膏是石膏粉生产线中应用最多的石膏粉原材料，一般均由三氧化二硫、氧化铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾等组成。笔者对天然石膏、脱硫石膏和磷石膏3种石膏的性能做了对比，以期为石膏的应用提供一定的理论支持。

1 天然石膏、脱硫石膏、磷石膏的来源

天然石膏（NG）来自于石膏矿，是一种非常重要的非金属矿产资源。目前，中国己经发现和探明的石膏矿床超过500个，其中储量超过10亿t的矿床主要分布在山东、内蒙古、安徽、江苏、湖南、湖北、宁夏、青海、西藏和四川，而北京、天津、上海、浙江、黑龙江、海南等省市尚未探明石膏矿床的存在。沉积矿床是中国石膏矿床的主要类型，但优质石膏比例较低，主要还是以硬石膏和普通石膏为主，且西部石膏矿床埋藏浅。就目前的探测结果显示，储量最大的硬石膏类矿床约占60%，其次为石膏类矿床，储量占总量的40%（其中泥质石膏、硬石膏、碳酸盐质石膏占18%，普通石膏占20%，纤维石膏仅占2%），但在已利用与可供近期使用的矿石中，以石膏类矿床为主，占保有储量达80%，而硬石膏类矿床矿石储量占其保有储量较少，只有20%［3］。

脱硫石膏（FGD）是火力发电厂烟气脱硫时由SO2和CaCO3反应生成的一种工业副产石膏，主要成分为CaSO4·2H2O，通过石灰石/石灰浆液脱硫、氧化、浓缩分离、冲洗和脱水等步骤产生。目前，FGD的定义有2种：1）欧洲：脱硫石膏来自烟气脱硫工业，是经过细分的湿态晶体，是高品位二水硫酸钙；2）美国测试学会（ASTM）：脱硫石膏是一种在废气脱硫过程中产生的化工副产品，主要由含2个结晶水的硫酸钙组成。20世纪70年代，欧洲、日本、美国等地区和国家开始了FGD的资源化利用，至今拥有较高技术水平。20世纪90年代，中国为解决SO2的排放问题，引进了一批国外先进的烟气脱硫工程技术。

磷石膏（PG）是在湿法磷酸生产过程中用磷矿石与硫酸反应得到的以CaSO4·nH2O为主要成分的副产品，该反应的方程式［4］：

Ca5F（PO4）3+5H2SO4+10H2O=5CaSO4·nH2O+3H3PO4+HF↑

PG是一种重要的可再生石膏资源，其排量巨大，一般用湿法生产1 t磷酸可排放4~4.5 t的PG［5］。中国PG的排放量居世界前列，因此PG的资源化利用问题在中国备受重视。修订后的国家标准GB/T 9776—2008《建筑石膏》中，将PG定义为“产品”，从而为PG全面有效的资源化利用提供了标准和参考。在国家发改委颁布的《大宗固体废弃物综合利用实施方案》中指出：到2015年，工业副产石膏的综合利用率将提升至50%以上，其中脱硫石膏和磷石膏的综合利用率分别为80%和30%［6］。

2 天然石膏、脱硫石膏、磷石膏资源特征

NG、FGD、PG因来源与形成过程不同，其晶体发育程度和杂质及分布程度均会有所不同。并不是所有的NG品质一定优于工业副产石膏，一些FGD、PG的纯度会高于NG，因此工业副产石膏的开发利用应提起重视。

2.1 物化特征

FGD与PG属于工业副产石膏，二者的化学成分和矿物组成与NG基本相似，主要矿物成分均为二水石膏。表1为3种石膏的化学组成。由表1可以看出，3种石膏的化学组成相似，各化学组成成分含量比较一致，CaO、SO3、H2O含量多，其他成分含量少。

表1 3种石膏的化学组成［7-8］%

表2为3种石膏的物化特征。从表2表观观察发现，NG颜色偏白而FGD和PG偏灰、黑色；在显微镜下3种石膏的晶体形态有所区别，NG为块状、细粒状、纤维状，FGD为柱状，PG为针状、板状、密实晶体以及多晶核晶体；另外酸碱度、含水率也会有所区别。

表2 石膏的物化特征［6，9］

2.2 杂质特征

NG主要是在盐湖中由化学沉积作用而形成的产物，常与钾盐、石盐及光卤石等共生［4］。天然二水石膏中常含一定数量的杂质，其中碳酸盐类的杂质有石灰石和白云石，黏土类杂质有石英、长石、云母和蒙脱石等；还可能有少量的氯化物、黄铁矿、有机质等。

FGD的主要杂质来源：1）烟气中的飞灰；2）石灰石中的杂质。在脱硫过程中，这些杂质会进入石膏，使石膏的脱水性能下降。此外，来自烟气与水中的氯离子对石膏脱水效果也有重要影响，当氯离子含量过高时，不利于石膏脱水，使得石膏脱水性能急剧下降。

PG中的杂质主要为少量未分解的磷矿、未洗涤掉的磷酸和氟化钙、酸不溶物、铁铝化合物、有机质等，除了硫酸钙及其结晶水以外的物质统称为杂质。PG的杂质可分为可溶性杂质、难溶性杂质及放射性物质。可溶性杂质是在洗涤时未去除的酸或盐，其含量大小取决于磷酸厂过滤洗涤是否彻底；难溶性杂质含量一般偏高，且范围较广，其含量主要取决于磷矿石原材料［10］。磷石膏的主要杂质见表3。

表3 磷石膏的主要杂质

由NG、FGD、PG这3种石膏的杂质分析可见，不同石膏含有不同的杂质，与石膏的生成方式有很大关系，且各种石膏中的杂质直接影响后期的应用。PG偏酸性易腐蚀设备，钠、钾盐容易在石膏制备表面泛霜；FGD中石灰石会影响后期石膏制品强度；NG夹杂矿物会加速设备磨损。因此，3种石膏在生产工艺中均需注意除杂环节，在用石膏生产制品前也需添加除杂工艺，以减小杂质对后期应用的影响。

2.3 分布特征

NG、FGD和PG在中国的分布情况有所不同，而对于价格低廉的石膏资源，其分布状况直接影响着石膏的应用。

中国的NG主要分布在华东、东南、华北地区。山东省是NG资源储量最多的省份，占全国资源储量的65.6%［11］；其次为内蒙古、青海、宁夏、湖北、湖南、广西、安徽、江苏等省（区），占全国总资源储量的32%；但贵州、江西、辽宁、新疆、吉林等省（区）可供近期利用的储量较少，浙江、福建、海南、黑龙江等省目前尚未探到保有储量；且中国NG优质石膏少，普通石膏和硬石膏多。

FGD的分布与火力发电厂分布相关。火力发电厂的分布特征集中于华东、华北、中南等中国经济发展重心地区，分散于全国各地［12］。因此，FGD主要分布在华东、华北、中南等地区。作为一种固体废弃物，脱硫石膏随意堆放不仅会占用大量的土地资源，而且它所含的有害物质会影响生态环境与人类健康，因此亟需对其进行妥善的处理。

PG与磷矿资源分布相关。中国磷矿资源主要集中在云、贵、川、鄂4省，资源储量大，分布相对集中，南方多而北方少［13］，导致了中国磷肥工业布局及磷石膏生产、堆存的过度集中，需要采取多元并举的措施推动PG的有效利用［14-15］。

价格方面，PG与FGD有很大的优势，为尽快消耗工业副产石膏，往往会低价甚至免费售出。因此大多石膏制品企业会选择就近取材，以降低生产成本。由此可见，工业副产石膏应用技术的开发利用迫在眉睫。

3 石膏的加工与利用

一般来说，石膏有5种形态，7个变种，通过加热可使二水石膏脱水。石膏脱水时，先变成半水石膏，进一步加热，半水石膏则转化为无水石膏［16］，其中无水硫酸钙称为硬石膏，半水硫酸钙是常用的建筑胶凝材料，二水石膏称为生石膏。根据石膏的特性和使用方法可以分为2类：1）石膏不经煅烧而使用，主要用于调节水泥缓凝、冶炼镍、豆腐凝固、光学器械、石膏铸型等；2）石膏经煅烧而使用，主要用于建筑材料、陶瓷模型、牙科、工艺品、研磨玻璃等［17-18］。石膏因其特殊的优点被广泛地应用于建材、化工、医药、食品、农业等各个领域。

3.1 β-半水石膏的生产与应用

β-半水石膏是由单个细小晶粒组成的次生颗粒，为疏松的片状、不规则形态，结晶度较差，比表面积比α-半水石膏大得多，水化需水量较多，硬化体强度较低。β-半水石膏由天然石膏或工业副产石膏在破碎磨细处理后经过低温（107~170℃）煅烧制得，煅烧产品的性能质量与煅烧设备和煅烧工艺及煅烧工艺参数有关［19-20］。随着非金属矿深加工技术的发展，对煅烧设备的要求也越来越高，目前较为先进的煅烧设备为Peter磨、单转子锤式烘干机等。

β-半水石膏的产量和用量均占半水石膏的90%，是石膏建筑材料的主要原料，用以生产各种石膏建筑材料制品及作为胶结材料的原料（如生产石膏隔墙板、石膏砌块、纤维石膏板、纸面石膏板、装饰石膏、石膏模盒等）。此外，石膏还可以用于室内粉刷和抹灰及艺术装饰石膏制品［21］等。

3.2 α-半水石膏的生产与应用

α-半水石膏是二水石膏在加压水蒸气或水热条件下溶解析晶形成的短柱状半水石膏晶体，具有低水膏比、强度大等优点，并且它的抗折、抗压强度均是β-半水石膏的数倍。目前，α-半水石膏的制备方法主要有加压水蒸气法、加压水溶液法、陈化法、干闷法等，其制备关键在于α-半水石膏的转晶技术。加入转晶剂，可使α-半水石膏的晶体形貌由针状向短柱状转变。α-半水石膏的结晶形态决定其强度，只有发育完整的短柱状晶体才能获得很高的强度。干抗压强度大于50 MPa时，α-半水石膏属于超高强石膏材料，可用于石膏陶瓷母模、精密铸造、永久性建筑模板、装饰板、隔离板、工艺美术品、玩具制造和塑料制品的吸塑模具等多个方面。

3.3 石膏晶须的生产与应用

硫酸钙晶须是指硫酸钙的纤维状单晶体，平均长径比约为50~80（平均直径为1~8 μm，平均长度为50~200 μm），主要性能见表4。石膏晶须的制备方法主要为常压酸化法和水热法。二水石膏在溶解结晶过程中，晶体易沿着c轴生长，得到针状硫酸钙晶须［22］。硫酸钙晶须制备工艺与α-半水石膏相似，只是在制备α-半水石膏时，需添加晶型转化剂，抑制晶体在c轴的生长，从而得到形貌为短柱状的颗粒。

石膏晶须具有机械强度高、耐高温性好、抗腐蚀性好、韧性好等优点，可作为增强材料用于聚氨酯、塑料、橡胶、水泥、陶瓷、造纸等领域，且价格仅是碳化硅晶须的1/200~1/30，市场竞争力较强［23-24］。

表4 硫酸钙晶须的主要性能

3.4 其他

对于未加工转晶的生石膏可以直接应用，目前主要应用于水泥缓凝剂，这是大量消耗工业副产石膏的有效途径，但与天然石膏产业产生一定冲突。另外，生石膏还可以应用于土壤调整剂、路基材料、制硫酸联产水泥，制备硫酸钾、硫酸铵等硫酸盐，以及制备高附加值超细粉用作填料、涂料等。

4 石膏应用发展存在问题

针对于石膏的应用发展，应根据石膏的特性来进行，如对于硬石膏可加工成超细粉用于填料、涂料等；对于工业副产石膏磷石膏、脱硫石膏，为解决其堆放问题，应从用量大的水泥缓凝剂、土壤调整剂、路基材料等方面开发；对于品质好的石膏则应加大开发高附加值产品。但是对于天然石膏和工业副产磷石膏、脱硫石膏的应用开发，还存在一系列问题。

1）随着中国建筑业和建材工业的迅速发展，针对石膏的需求量也与日俱增，相应对于石膏的品质也提出了更高的要求。与之相对，高品位的石膏资源逐渐减少，对于低品位的石膏矿产资源开发利用势必增加经济成本。

2）中国天然石膏矿产资源丰富，除了浙江、福建、黑龙江3省外的其他地区均有天然石膏资源，且天然石膏已探明的储量为570亿t，这就使得工业副产的磷石膏、脱硫石膏等失去了成本与技术上的优势，且因工业副产石膏的品质不稳定等不利因素影响，严重阻碍工业副产石膏的应用，也就无法有效解决工业副产石膏的堆放问题。

3）对于磷石膏、脱硫石膏的质量评价方面，尚缺乏科学的定量评价的指标体系，对工业副产磷石膏、脱硫石膏品质的影响因素也缺乏系统的研究。目前，对工业副产石膏再利用的意识还比较薄弱，缺乏国家的相关政策支持，缺乏副产石膏的技术保障。

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联系方式：zhangfanfan@kingenta.com

Analysis on performance characteristics and applications of gypsum from different sources

Zhang Fanfan1，Chen Chao1，Zhang Xixing1，2，Xing Lixue1，2
（1.Kingenta Ecological Engineering Group Co.，Ltd.，Linyi，276700，China；2.Kingenta Norsterra Chemical Co.，Ltd.）

The sources of natural gypsum，flue gas desulfurization gypsum，and phosphogypsum were summarized，and three kinds of gypsums were analyzed in detail from the aspects of physical and chemical characteristics，impurity characteristics，and distribution characteristics.It was concluded that not all natural gypsums′quality was superior to industrial by-product gypsum，some desulfurization gypsum or phosphogypsum′s purity will be higher than that of the natural gypsum.The production and status of β-hemihydrate gypsum，α-hemihydrate gypsum，and gypsum whisker were briefly described.It suggested that if the application of industrial by-product gypsum is vigorously developed，there are still many problems to be solved.

natural gypsum；flue gas desulfurization gypsum；phosphogypsum

TQ132.32

A

1006-4990（2017）08-0010-04

2017-02-13

张凡凡（1990— ），女，硕士研究生，主要研究方向为磷石膏的开发与应用。