工业微硅粉的提纯与应用技术研究进展*

孙 宁，李俊翰，杨绍利，罗金华，彭富昌，马 兰

（1.攀枝花学院资源与环境工程学院，四川攀枝花617000；2.攀枝花学院攀西科技创新中心；3.攀枝花学院材料工程学院）

工业微硅粉的提纯与应用技术研究进展*

孙 宁1，李俊翰2，杨绍利1，罗金华2，彭富昌3，马 兰3

（1.攀枝花学院资源与环境工程学院，四川攀枝花617000；2.攀枝花学院攀西科技创新中心；3.攀枝花学院材料工程学院）

微硅粉是工业冶炼金属硅及硅铁合金的副产物，具有颗粒细小、质量轻、比表面积大、火山灰活性强、耐火度高等优良的理化性能，已由工业废弃物逐渐转变成为一种重要的材料，被广泛应用在混凝土、水泥、耐火材料等行业。微硅粉的主要成分是无定形二氧化硅，二氧化硅的品位决定了产品的质量，质量决定其经济效益和应用领域。要提高微硅粉的经济附加值和潜在使用价值，就需要去除微硅粉中的金属氧化物和游离碳等杂质，提高二氧化硅的品位。因此，对微硅粉的提纯技术进行开发与研究具有重大的现实意义。对微硅粉的提纯和应用研究现状作了重点阐述，指出了微硅粉综合利用的发展方向和市场前景。

微硅粉；提纯；二氧化硅

随着国家经济持续快速发展，金属硅及硅铁合金的需求量也不断加大。在冶炼金属硅及硅铁合金的过程中，因高温产生的硅蒸汽与矿热电炉烟道内的氧气结合形成一氧化硅，随着烟道排出后，与空气中的氧气反应生成二氧化硅蒸气，并迅速冷凝成为细小的球状微粒粉尘。将这些粉尘用特定的环保除尘设备捕集回收起来，得到的超细无定形二氧化硅微粒，即为微硅粉［1］。微硅粉作为工业冶炼的副产物，其产量随金属硅及硅铁合金的产量逐年增长［2］。2015年，中国金属硅产量约为215万t，硅铁产量约为349万t。按照每3 t金属硅产出1 t微硅粉，每5 t硅铁产出1 t微硅粉计算，仅2015年中国就生产约142万t微硅粉。

微硅粉具有颗粒细小、质量轻、比表面积大、火山灰活性强、耐火度高等性能［3-5］，如果直接排放到空气中或捕集后大量堆放，会造成大气污染或引起扬尘，对人类健康和周边环境构成严重威胁，因此合理有效地应用微硅粉迫在眉睫。北美地区称其为“硅灰”，最早出现在20世纪中期，挪威埃肯公司将生产的微硅粉注册成为商标，并在产品的生产捕集、综合应用等领域保持领先地位［6-8］。微硅粉中二氧化硅的品位决定了产品质量的高低，二氧化硅品位越高，产品的市场前景越好［9］。目前，市场上出售的微硅粉因含有金属氧化物和游离碳等杂质，使其使用范围狭窄导致产品经济效益不高［10］。因而，提高微硅粉中二氧化硅的品位，降低杂质含量，不仅能增加产品的经济利润和附加值，更能提高产品的使用性能，拓宽其应用领域［11-13］。

近年来，国内外对微硅粉提纯和应用技术做了大量研究。总的来说，提纯的方法大致包括了煅烧法、酸法、湿法和絮凝法等方法。微硅粉的掺入能提高材料的耐磨、耐腐蚀、耐久性、致密性、强度等性能，被广泛应用于建筑、耐火材料、冶金、陶瓷、化工等领域。笔者总结并评估了这些技术的优缺点，以期对开发环境友好型、社会经济效益明显的微硅粉提纯与应用技术提供借鉴。

1 微硅粉提纯技术研究现状

二氧化硅含量（质量分数，下同）低于88%的微硅粉产品基本没有市场，经济效益低下，含量为88%~92%的主要用于混凝土或水泥行业，含量大于92%的可用于耐火材料乃至其他高价值领域［14］。提高二氧化硅的品位能拓展产品的应用领域，增加产品的经济附加值。因此，对微硅粉的提纯技术进行研究具有重要的意义。

1.1 煅烧法提纯

煅烧法是将微硅粉进行高温煅烧，使碳、硫、灰分等非金属氧化物杂质以气态的形式排除，提高产品的纯度，其工艺流程见图1所示。

图1 微硅粉煅烧提纯工艺流程图

姜子炎等［15］使用自制的流化床作为反应装置，通过改变进入流化床的气体流速使微硅粉达到最佳流化效果。结果表明，在空气的气氛下，煅烧温度设置为700℃，反应时间为3 h，样品中二氧化硅质量分数从81.62%升至86.97%，游离碳质量分数从1.25%降至0.027%，烧失量从3.36%降至0.99%，样品颗粒粒度变大，表面光滑度提高。范旭［16］使用流化床煅烧塔，在富氧的环境下提纯微硅粉，能够提高提纯效率，缩短煅烧时间，加快微硅粉中残留碳的氧化速率，有效预防微硅粉中二氧化硅颗粒的黏结团聚和熔融。结果表明，在氧气气氛达到32%、煅烧温度为900℃、煅烧时间为3 h的反应条件下，可以达到最佳除碳效果。

采用煅烧法提纯微硅粉效果较为明显，适应性强且除碳效率高。但煅烧法对煅烧装置、煅烧环境和产品捕集器等工艺设备要求较高，导致企业生产成本增加，同时煅烧法对去除微硅粉中的金属氧化物杂质效率低。建议采用煅烧法结合其他提纯技术对微硅粉提纯。

1.2 酸法提纯

酸法提纯是指利用二氧化硅不溶于酸的特点，采用酸浸或酸洗等方法，溶解微硅粉中金属氧化物杂质达到提纯的目的，工艺流程图见图2。

图2 微硅粉酸法提纯工艺流程图

高思等［17］通过正交实验对盐酸提纯微硅粉的条件做了研究，实验表明，在固液比（g/mL）为3∶200，加入质量分数为20%的盐酸，300 r/min的转速下搅拌反应3 h，得到的样品二氧化硅纯度达到92.79%，粒度为96.6 nm，比表面积为23.81 m2/g，提纯后的样品粒径更均匀。冯柳毅等［18］采用酸浸工艺去除微硅粉中的金属氧化物杂质，研究表明，用硝酸去除金属杂质钙的去除率高达93.82%，用硫酸去除金属杂质镁的去除率为70.38%，但硝酸与硫酸对钾和钙的去除效果较差，而盐酸对钾、钙、镁的去除效果居中，因此选用盐酸作为酸浸溶剂较为适宜。

采用酸法提纯的工艺操作性强，在很大程度上能提高微硅粉的质量，但是由于酸的大量使用会对环境造成严重的污染，同时该方法也会提高对工艺设备的耐酸、耐腐蚀等性能的要求，这将间接提高企业的经营成本，降低经济效益。

1.3 湿法提纯

湿法提纯是指将微硅粉加水制备成矿浆溶液，用盐酸调节矿浆溶液的pH，使微硅粉表面电荷发生改变，增加微硅粉的膨胀系数和吸水率，减少微硅粉的团聚现象，使杂质易于分开，工艺流程见图3。

图3 微硅粉湿法提纯工艺流程图

刘瑞聪等［19］采用二步法提纯去除杂质，当温度为80℃、沉降时间为4 h、搅拌转速为160 r/min时，杂质铁去除率达到 99.1%，杂质铝去除率达到82.3%。杨振伟等［20］首先使用盐酸对微硅粉做了表面改性，再分别利用盐酸和硫酸进行二步酸浸提纯，制备出纯度为98.3%的球形纳米二氧化硅。

湿法提纯操作方便，设备简单，生产成本低，用酸量较少，与酸法提纯结合可进一步提高微硅粉产品的品质。

1.4 絮凝法提纯

絮凝法是利用矿浆中各组分颗粒表面的润湿性不同（即固体表面与水相互作用这一界面现象的强弱程度的不同），加入适当的絮凝剂，使不同组分颗粒分离，从而达到二氧化硅与杂质分离的目的，其实质是一种浮选方法，工艺流程见图4。

图4 微硅粉絮凝法提纯工艺流程图

刘丽娟等［21］研究了絮凝剂种类、用量、pH和沉降时间对提纯效果的影响。结果表明，在分散剂聚乙烯吡咯烷酮投加量为80 g/t、溶液pH为5.3、絮凝剂油酸钠投加量为1 824 g/t、沉降时间为50 min时，微硅粉中的二氧化硅质量分数从74%提高到91%。刘瑜等［22］、佟瑞利等［23］、黄传兵等［24］结合了微硅粉的理化性能和生产实际，介绍了絮凝法的絮凝机理和理论模型，提出了絮凝法的发展方向，为絮凝法提纯微硅粉提供了技术参考和理论依据。

目前，对絮凝法的研究相对较少，作为一种新的提纯工艺，絮凝法对工艺设备的要求没有酸洗法高，且对酸的需求量不大。但该方法存在着提纯效果不够明显、调整剂利用率低、废副产物多等问题，有待进一步研究解决。

2 微硅粉在国内外的应用现状

2.1 在混凝土行业的应用

微硅粉作为掺和料，其火山灰效应和微粒效应能改善混凝土的黏聚性和泌水性，同时能提高混凝土的材料强度、使用寿命、抗渗性等。混凝土掺入微硅粉可以降低生产成本，提高工程质量。

F.A.Memon等［25］研究了微硅粉对含粉煤灰的无机矿物聚合物混凝土硬度性能的影响。结果表明，当微硅粉替代一部分粉煤灰时，混凝土拌合物的和易性有所降低；然而随着微硅粉的加入，混凝土硬化后的力学性能显著提高，当微硅粉加入量为10%（质量分数）时效果最为明显。此时，混凝土的坍落度降低了4.3%，抗压强度提高6.9%，抗拉强度提高12.8%，弯曲强度提高11.5%。Yang Jiansen等［26］研究了干湿循环条件下，含微硅粉混凝土的抗硫酸盐腐蚀性能，建立了混凝土抗硫酸盐腐蚀的数学模型。结果表明，干湿循环条件恶化了混凝土的抗硫酸盐腐蚀性，使其强度和耐腐蚀性显著降低。当水灰质量比为0.47、加气量为6%（体积分数），微硅粉质量分数为5%，砂子加入量30%时，所制备的混凝土耐硫酸腐蚀性能较好。与不含微硅粉的混凝土相比，该混凝土耐蚀系数的K80和K50分别提高了9%和7%。J.Y. Choi等［27］研究了微硅粉含量和聚合物黏结剂比例对快速硬化聚合物改性混凝土性能的影响。研究表明，当微硅粉质量分数为4%时，混凝土的抗弯强度、抗压强度和黏结强度达到最大值，并且随着微硅粉和黏结剂含量的提高，其吸水性、碳化和抗氯离子穿透能力逐渐提高。

2.2 在水泥行业的应用

在水泥中添加微硅粉能够改善骨料的微观结构，填充水泥颗粒间的孔隙，减小颗粒间的摩擦，增加振动流动性，改善水泥可加工性能，提高水泥的质量。

贺智勇等［28］研究了微硅粉对超低水泥浇注料流动性的影响，微硅粉加入量越大，基质泥浆黏度越大。这是因为微硅粉与水形成的水化产物聚合致使浆体层流阻力加大，泥浆黏度上升。Chalermphan Narattha等［29］对未经蒸压处理的硅酸盐水泥-粉煤灰-微硅粉混凝土的热重变化、抗压强度、导热系数做了测试，将混合物在水中和空气中分别固化3、7、28 d后，其主要物相有硅酸钙水合物、钙矾石、钙铝黄长石、氢氧化钙和碳酸钙。与经过通风处理的水泥-粉煤灰混凝土相比，水泥-粉煤灰-微硅粉混凝土28 d后的抗压强度和导热系数有所增加，且在水中固化的混凝土样品的抗压强度和导热系数高于空气中。X射线和热重分析表明，随着微硅粉的加入，样品中的氢氧化钙逐渐减少，这是由于微硅粉的引入导致了火山灰效应，使样品的抗压强度和导热系数提高。M.T.Palou等［30］利用硅酸盐水泥-炉渣-微硅粉-变质高岭土制备了混合水泥。由于微硅粉具有较大的比表面积，使得其火山灰反应极为明显。经过较长时间的养护，硬凝材料能够显著提高样品的抗压强度。与传统的硅酸盐水泥相比，该研究制备的四元系混合水泥样品产生了更加具备热稳定性的水化产物，该物质被认为是研发特殊用途水泥最有前景的材料。

2.3 在耐火材料行业的应用

微硅粉的高强度、高致密度、高活性和高流动性等特点可提高耐火材料、耐磨材料和陶瓷制品的使用性能和耐久性。

Li Zhaoheng等［31］研究了MgO在MgO-微硅粉混合浆料中的热力学行为。结果显示，MgO粉末的反应活性和MgO-微硅粉混合浆料的pH是不同的，其取决于MgO的颗粒大小和结晶程度。随着MgO煅烧温度的提高，Mg（OH）2的形成趋势逐渐减弱直至停止。当煅烧温度为1 450℃时，MgO-微硅粉混合浆料微观结构的致密性最好，被认为是新一代的耐火材料浇注料。张巍等［32］研究了微硅粉加入量对焦宝石基喷涂耐火材料抗热震性能的影响。结果表明，随着微硅粉含量的增加，焦宝石基喷涂耐火材料的热膨胀系数减小，体积密度加大，当微硅粉质量分数为5%时，其具有最佳的抗热震性能。铁生年等［33］以氧化铝和微硅粉为原料，采用固相反应制备了莫来石粉体，制得的莫来石质量分数为95%，比表面积为9.26 m2/g，平均粒径为0.58 μm。

2.4 其他领域的应用

微硅粉因其独特的性能在化工、环保、电子封装和新材料方面也有相关的应用。S.A.Bernal等［34］研究了以化学法改性微硅粉或稻壳灰制备的碱性溶液对变质高岭土-高炉渣混合浆料活性的影响。研究表明，与传统的硅酸盐溶液制备的活化剂相比，该方法所制备的活化剂能够促使混合浆料产生一定的机械强度和组织结构。李小英等［35］以微硅粉为原料，经过焙烧、水浸、净化、碳分、洗涤、干燥、煅烧等工艺，制备了纯度为99.98%的高纯白炭黑。G.Bar-Nes等［36］发现在市场上买到的微硅粉在黏结剂和混凝土中的分散性较差，容易在十到几百个微米范围内产生团聚现象，其原因是放射性废料中常含有高浓度的碱性物质，使得黏结基质发生碱硅反应；而微硅粉是低品位废渣固化过程粘结基质的常用添加剂，它的加入可降低多种有害物质的渗透。

3 分析讨论

目前，微硅粉的提纯和应用已受到广泛关注，相关研究报道较多。笔者主要分析了煅烧法、酸法、湿法和絮凝法这4种提纯方法，并分析了它们的优缺点。煅烧法除碳效率高但对工艺设备要求较高，并且去除金属氧化物杂质效率低；酸法能较好提高微硅粉纯度，但酸的大量使用会对环境造成严重的污染；湿法操作简便，酸用量较少；絮凝法对工艺设备要求不高但提纯效果欠佳。结合以上几种方法对比，根据微硅粉中杂质的成分和含量选择不同的提纯方法，可以有效地节约生产成本，达到预期提纯目标。如对微硅粉的纯度要求极高，可以选择煅烧法与酸法提纯结合的方法，达到最佳提纯效果。国内外对微硅粉的应用主要集中在混凝土、水泥、耐火材料等行业，处于粗放式利用阶段。当然，这也与微硅粉产品质量有很大的关系。因此，进一步加大微硅粉提纯技术的研究，提高二氧化硅纯度，将对微硅粉的有效应用具有显著的促进效果。可使微硅粉在电子封装、航空航天、高分子复合材料等高技术、高价值应用领域发挥巨大的作用。

4 结语

随着中国经济稳定健康发展，资源匮乏、环境污染等问题也日益凸显，中国的环境保护政策已由过去的先污染、后治理向预防污染方向转型，政府加大了对工业冶炼污染的治理力度，工业冶炼尾气的净化、微硅粉回收和提纯的标准也将会提高。通过专业除尘环保设备从尾气中捕集回收而得的微硅粉，表现出优异的高活性、高强度、高流动性和高致密度等性能，已从工业废弃物转变成为一种重要的材料，被广泛应用在混凝土、水泥、耐火材料等行业。微硅粉的品位决定了经济效益和应用领域，选择煅烧法与酸法结合的方法能更好地提高提纯效果，但需继续研究解决能耗和环境问题。因此，研究高效低耗的提纯技术，进一步提高微硅粉纯度，对增加产品经济附加值，拓宽应用领域具有十分重要的意义。

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Research progress in purification and application technology of industrial silica fume

Sun Ning1，Li Junhan2，Yang Shaoli1，Luo Jinhua2，Peng Fuchang3，Ma Lan3
（1.School of Resources and Environmental Engineering，Panzhihua University，Panzhihua 617000，China；2.Panxi Science and Technology Innovation Center，Panzhihua University；3.School of Materials Engineering，Panzhihua University）

As a by-product obtained in the manufacturing process of ferrosilicon and metal silicon，silica fume has excellent physical and chemical properties for small particles，light weight，large specific surface area，high pozzolanic activity，and high refractoriness etc..Silica fume has been gradually transformed to the important materials from industrial waste.It was widely used in concrete，cement，refractory materials，and so on.The main content of silica fume was amorphous silicon dioxide，and the grade of silicon dioxide determined the economic benefit and application field of the product.To improve the product added value，it′s necessary to improve the grade of silicon dioxide，and remove the impurities，such as metal oxides and free carbons.Therefore，it is of great practical significance for the research and development of silica fume purification technology.It focused on the purification and the application research status of silica fume，and pointed out the development direction of comprehensive utilization of silica fume and market prospects.

silica fume；purification；SiO2

TQ127.2

A

1006-4990（2017）08-0005-05

2017-02-13

孙宁（1985— ），男，硕士，工程师，主要从事矿物材料学的研究，现申请国家发明专利3项，发表论文10余篇，其中EI 3篇，中文核心4篇。

国家自然科学基金项目（51174122）、四川省科技计划项目（2014GPTZ0013）、大学生创新创业训练计划项目（2016cxcy213）。

联系方式：sunning11512@163.com