热分解碱式碳酸锌制备特定晶粒尺寸纳米氧化锌及机理研究

苏小莉，左国强，蔡天聪，王 俊

（1.济源职业技术学院冶化系，河南济源459000；2.河南王屋纳米科技有限责任公司；3.河南省科学院化学研究所有限公司）

热分解碱式碳酸锌制备特定晶粒尺寸纳米氧化锌及机理研究

苏小莉1，左国强1，蔡天聪2，王 俊3

（1.济源职业技术学院冶化系，河南济源459000；2.河南王屋纳米科技有限责任公司；3.河南省科学院化学研究所有限公司）

以硝酸锌和碳酸氢铵为原料，采用热分解碱式碳酸锌工艺制备纳米氧化锌。通过煅烧产物的XRD分析，确定了前驱体最佳热分解温度，得出了煅烧温度、时间与平均晶粒尺寸的关系。通过对不同煅烧温度产物的透射电镜微观形貌观察、分析，阐述了热分解纳米氧化锌的形成机理。实验结果表明，前驱体最佳热分解温度为200℃；在200~600℃的煅烧温度下可形成晶粒尺寸为8.4~29.3 nm的纳米氧化锌；纳米氧化锌平均晶粒尺寸与煅烧温度为指数函数关系，而与煅烧时间为幂函数关系；纳米氧化锌在热分解过程中，首先形成纳米孔，随后孔和孔连通形成纳米孔道，最后形成表面圆滑的棒状纳米氧化锌。

热分解；纳米氧化锌；碱式碳酸锌

氧化锌粉体材料是传统的多功能添加剂，在塑料、橡胶、涂料、硅酸盐制品、药物、阻燃剂等领域有着广泛的应用［1］。随着粉体材料的纳米化发展，纳米氧化锌更符合市场的需求，应用前景广阔［2］。例如，在橡胶行业中，纳米氧化锌的用量可比普通氧化锌减少35%~50%，大大降低了生产成本；在涂料行业中，纳米氧化锌除了具有普通氧化锌的颜料、填料性能外，还具有抗老化、防腐等作用；在电子工业中，纳米氧化锌开辟了可作为图像改善剂和信息存储材料的新用途；在陶瓷工业中，纳米氧化锌可使烧结温度降低40~60℃，用量减少30%~50%。

纳米氧化锌工业化制备是应用的基础，也是基础研究的热点。目前，制备纳米氧化锌的方法［1-5］有水热法、模板法、微乳液法、离子液体分解法、热分解前驱体法。其中，热分解前驱体法［6-10］是以无机锌盐为原料，在一定的条件下制备得到草酸锌、醋酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、硝酸锌、锌的多齿络合物等前驱体，再在高温条件下使前驱体发生热分解得到纳米氧化锌。通过添加表面活性剂、调节升温速率、设定煅烧温度等动力学因素，可制备用于不同领域特定晶粒尺寸的纳米氧化锌。

笔者采用碳酸氢铵、硝酸锌为原料，制备得到碱式碳酸锌前驱体，经过高温煅烧得到了特定晶粒尺寸的纳米氧化锌。通过X射线衍射仪和透射电镜分析、表征了氧化锌制备的过程，考察了前驱体的最佳分解温度，探讨了不同煅烧温度和时间对纳米氧化锌平均晶粒尺寸增长的影响。研究了不同煅烧温度下前驱体和纳米氧化锌的微观形貌变化过程，阐述了前驱体分解、晶粒生长的机理。为工业化过程中，采用热分解法制备不同晶粒尺寸纳米氧化锌提供了基础实验数据和热分解机理。

1 实验

1.1 热分解制备纳米氧化锌原理

以碱式碳酸锌前驱体为例，阐述了热分解制备纳米氧化锌的原理。根据热重分析和晶体的成核、生长过程，热分解制备纳米氧化锌可分为3个阶段。图1为分解过程示意图。

图1 热分解形成纳米氧化锌示意图

第一阶段是碱式碳酸锌前驱体在高于热分解温度条件下，发生热分解的过程，伴随着较高的质量损失［11-12］，质量损失率高达24.20%［11］。此阶段发生的反应见方程式：

该阶段反应温度为140~300℃［11-12］，由于固态前驱体的传热是一个由外及里的过程，会形成温度梯度，因此形成热分解的温度区间。

第二个阶段是反应生成气体（二氧化碳和水蒸气）的释放、二次成核形成产物晶种的过程。随着热分解反应的进行，在前驱体中聚集的大量气体反应产物形成较高的压力使前驱体发生小范围的 “爆炸”。由于在热重分析仪的程序控温下进行，这种“爆炸”威力较小，因此会在原来前驱体的骨架上形成阳离子支撑的氧化锌晶种框架。

第三个阶段是晶体生长阶段。纳米晶体材料的晶界之间存在大量的原子，这些原子在高温条件下经过短程扩散，形成晶粒尺寸较大的晶粒。在此过程中，可以通过调节煅烧温度和时间等热力学条件得到预设晶粒尺寸的纳米氧化锌。

1.2 实验试剂与仪器

试剂：碳酸氢铵（分析纯，烟台双双化工有限公司）、硝酸锌（分析纯，烟台双双化工有限公司）、去离子水。

仪器：三口烧瓶（500 mL）、恒压滴液漏斗（100 mL）、501A型恒温水浴锅、SHB-Ⅲ型循环真空泵及洗涤配套装置、DHG-9023型鼓风干燥烘箱、4-10型马弗炉、DJ1C型增力电动搅拌器。

1.3 实验方法

1.3.1 纳米氧化锌的制备

称取45 g硝酸锌溶于150 mL水中形成溶液，转移到500 mL三口烧瓶中，将恒压滴液漏斗中的碳酸氢铵水溶液滴加入三口烧瓶中。当反应液的pH= 6.5时，升温至85℃反应3 h，反应悬浮液经过滤、洗涤、干燥等工序后得到碱式碳酸锌前驱体粉体。将碱式碳酸锌粉体置于坩埚中放入马弗炉，在120、150、170、200、300、400、500、600℃下分别煅烧1 h，得到煅烧产物。

1.3.2 分析表征

用DX型X射线粉末衍射仪（Cu靶，Kα辐射，λ=0.154 06 nm，40 kV，40 mA，扫描范围为5~90°，步长为0.03°）对样品进行XRD表征。采用Jade6.5软件对XRD谱图精细化拟合，计算平均晶粒尺寸。采用JEM-2010型透射电子显微镜观察样品的微观形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 前驱体最佳热分解温度的确定

碱式碳酸锌热分解制备纳米氧化锌过程中，温度和晶型变化有着密切的关系。图2为温度分别为120、150、170、200℃条件下热分解产物的XRD谱图。由图2可以看出，120、150、170℃下煅烧产物的衍射峰分别在13.2、32.9、36.2°处出现了与标准卡片（PDF 00-019-1458）对应的3个特征峰，即碱式碳酸锌的特征峰型，表明该样品为Zn5（CO3）2（OH）6。但是其各个位置的峰高随着温度的升高均有所降低，说明这个过程中碱式碳酸锌发生热分解时，其粒径在不断减小。当温度升至200℃时，产物相结构中的7个衍射峰与标准卡片（PDF 04-008-8197）完全对应，表明热分解产物中没有碱式碳酸锌衍射峰，是较纯的ZnO。因此，实验确定200℃是前驱体分解为纳米氧化锌的最佳分解温度。

图2 碱式碳酸锌热分解温度及相对应的XRD谱图

2.2 煅烧温度对平均晶粒的影响

图3为前驱体分别在200、300、400、500、600℃条件下煅烧1 h热分解产物的XRD谱图。结合热分解制备氧化锌原理，可知这个阶段为纳米氧化锌晶粒生长过程。由图3可知，煅烧温度由200℃升至600℃时，产物对应标准卡片（PDF 04-008-8197），无杂相峰出现，表明所制备的样品为ZnO。200℃所得到的产物衍射峰有明显宽化，表明此时样品的晶型发育不完全，这与纳米尺度范围内粒径越小衍射峰越容易宽化相一致。从主峰比较来看，随着温度的升高，峰形逐渐变尖锐，晶型发育逐渐趋于完全。结合表1中不同煅烧温度下XRD数据可知，样品在200~ 600℃分解后均为纳米氧化锌，随着温度的升高，氧化锌平均晶粒逐渐增大，平均晶粒尺寸由8.4 nm生长到29.3 nm；晶粒的生长速度逐渐加快，在200~ 300℃时晶体仅仅生长了4.3 nm，而500~600℃时晶体就生长了约10 nm。这是因为样品平均晶粒尺寸（L）与煅烧温度 （T）满足动力学生长方程，即L= 4.904 6e0.0029T，相关系数为0.983 2，表明粒子生长的平均晶粒尺寸与煅烧温度呈较好的指数增长关系。

图3 碱式碳酸锌煅烧温度下的XRD谱图

表1 不同煅烧温度下的XRD数据

2.3 煅烧时间对平均晶粒的影响

表2是煅烧温度为400℃煅烧时不同时间产物的XRD数据。由表2可以看出，在400℃煅烧的情况下，随着时间延长，平均晶粒尺寸由1 h的16.5 nm逐步增大到10 h的17.3 nm。样品的晶粒尺寸逐渐增大与粒子高温煅烧时构晶粒子通过表面扩散加速晶粒生长有关。从1 h开始，样品的平均晶粒尺寸（L）与煅烧时间（t）满足幂函数关系，其生长动力学方程为L=16.53t0.0196，相关系数为0.991 0。假设需要得到29.3 nm的平均粒径，则需要在400℃下煅烧4.79×1012h。而代入2.2.1节中动力学生长方程，仅需在600℃煅烧1 h即可。因此要得到特定晶粒尺寸的纳米氧化锌，通常选择以煅烧温度为变量的动力学生长方程。

表2 400℃下煅烧不同时间产物的XRD数据

2.4 电镜分析

热分解是用高温使化合物中的化学键断裂形成新化合物的一种方法。在纳米材料制备过程中，热分解方法提供了相对简单又具有挑战性的一步制备纳米粉体材料方法［13］。图4是不同煅烧温度下样品的透射形貌照片。由图4可见，碱式碳酸锌微晶在150℃时为片状的微米级尺寸。温度升至300℃时，样品上有许多约几个纳米到几十个纳米的纳米孔，同时有尖锐棱和角的纳米氧化锌形成（氧化锌的XRD谱图谱分析见2.2节）。温度升至400℃时，样品中有许多连通的纳米孔道。这是因为随着热分解的继续，逐渐得到碱式碳酸锌表面包覆一层氧化锌晶体，纳米氧化锌表面开始变的平滑，形成表面圆滑的棒状氧化锌。纳米孔之间连通变为纳米孔道是由于刚生成的氧化锌在外层，而二氧化碳和水分子在内层产生。随着热分解的继续，越来越多的气体分子在内部积累，直到压力足够大，形成微小的纳米孔，这些纳米孔允许气体逃逸。当纳米孔中的压力达到一定程度时，纳米孔孔壁会破裂、连通，形成连续通道的纳米孔道。

图4 不同煅烧温度下样品的透射形貌照片

3 结论

1）前驱体在煅烧温度低于170℃时，产物仍为碱式碳酸锌。当温度高于200℃时，煅烧产物为纳米氧化锌，因此最佳热分解温度为200℃。当煅烧温度从200℃升至600℃时，纳米氧化锌的晶粒尺寸可以控制在8.4~29.3 nm。

2）纳米氧化锌平均晶粒尺寸与煅烧温度的动力学方程为L=4.904 6e0.0029T，呈指数关系。煅烧时间和平均晶粒尺寸的关系为L=16.53t0.0196，为幂函数关系，要得到特定晶粒尺寸的纳米氧化锌，通常选择以煅烧温度为变量的动力学生长方式。

3）碱式碳酸锌通过热分解形成纳米氧化锌过程中，首先形成尺寸较小的纳米孔。随着温度升高，孔和孔连通形成尺寸较大的纳米孔道，最后形成颗粒表面较为圆滑的棒状纳米氧化锌。

［1］ 贾宏伟.氧化锌纳米粒子的制备及应用研究［D］.沈阳：沈阳工业大学，2015.

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联系方式：hedasxl@126.com

Research on preparation of nanometer zinc oxide with specific grain size by thermal decomposition of basic zinc carbonate and mechanism thereof

Su Xiaoli1，Zuo Guoqiang1，Cai Tiancong2，Wang Jun3
（1.Department of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiyuan V acational and Technical College，Jiyuan 459000，China；2.HenanWangwuNanotechnologyLimitedCompany；3.ChemicalResearchInstituteCo.，Ltd.ofHenanAcademyofSciences）

Nanometer zinc oxide was prepared by thermal decomposition of basic zinc carbonate with zinc nitrate and ammonium bicarbonate as raw materials.Through analysis of XRD spectrum of calcined product，the optimum temperature of decoposition was determined and function relationship of calcination temperature，time，and average grain size was obtained.The mechanism of thermal decomposition of nanometer zinc oxide was concluded through observation and analysis by TEM at different calcining temperatures.Results showed that the best thermal decomposition temperature of the precursor was 200℃；The average grain size of zinc oxide was in range of 8.4~29.3 nm at 200~600℃；There was a index function relation and power function relationship between average grain size of zinc oxide to calcining temperature and calcination time，respectively；During the process of thermal decomposing of basic zinc carbonate to zinc oxide，firstly nano pore formed，then holes connected to form nano channels，finally rod-like nanometer ZnO particles with smooth surface was got.

thermal decomposition；nanometer zinc oxide；basic zinc carbonate

TQ132.4

A

1006-4990（2017）08-0037-04

2017-02-12

苏小莉（1982— ），女，讲师，硕士，主要从事纳米材料的制备与应用研究，已公开发表论文10余篇。