高岭土对流化催化裂化（FCC）催化剂性能的影响

李 忠，刘勇文

（黄河水利职业技术学院，河南开封475000）

高岭土对流化催化裂化（FCC）催化剂性能的影响

李 忠，刘勇文

（黄河水利职业技术学院，河南开封475000）

分别以贵州（埃洛石）、广东湛江和江苏苏州3个地方的高岭土为填料，制备了流化催化裂化（fluid catalytic cracking，FCC）催化剂，采用BET、X荧光光谱法、ACE等手段对催化剂做了物化性能和活性表征，研究了它们的比表面积、孔径和孔径分布、化学组成对催化特性（活性、选择性、裂解重油性）的影响，得出填料的物化性质与催化性能的关系。实验结果表明：高岭土作为催化剂载体对催化性能有重要影响。以埃洛石为填料可以得到活性高、转化率高、重油裂解能力强并且具有较好的汽油和焦炭选择性的催化剂。

高岭土；FCC催化剂；活性；选择性

近年来，随着石油的重质化和劣质化日趋严重，越来越多的学者将重点转向如何将重油最大限度地转化为符合国际标准的高附加值产品的研究上来［1-6］。在炼油厂中，具有轻质油产品收率高和原料适应性强的流化催化裂化（FCC）装置是十分重要的二次加工装置。针对FCC装置，当前有许多学者正致力于寻找高性能的FCC催化剂，以期达到节省投资、提高产品经济效益的目标［7-8］。

目前，FCC催化剂的填料多数为高岭土。作为一种天然矿产，高岭土在中国储量丰富，现已探明地质储量约为30亿t。它具有稳定性较高、廉价易得、黏结性好等特点。应用于催化裂化装置中时，长期的反应再生过程会促使高岭土晶体结构逐步崩塌，生成具有偏高岭土性质的过渡态尖晶石。研究证明，具有此结构的偏高岭石极易与原料油中的Ni、V金属作用生成莫来石，从而起到钝化Ni、V的作用，防止FCC催化剂重金属中毒［9-16］。作为FCC催化剂的重要组成部分，高岭土的质量是影响催化剂物化性能的重要因素之一。

笔者选取江苏苏州、广东湛江和贵州（埃洛石）3个产地的高岭土为填料［17］，以制成的半合成催化剂作为研究对象，对它们的物化性质和催化裂化反应性能做了表征评价和研究对比，探讨了催化性质与高岭土结构的相互关系，对指导高岭土的使用、开发高性能FCC催化剂的研究有着重要的意义［18］。

1 实验

1.1 原料与仪器

原料：贵州埃洛石、苏州高岭土、湛江高岭土、Y型分子筛、铝溶胶黏结剂、拟簿水铝石，均取自多友科技催化剂厂；大港直馏轻柴油、催化原料油、汽油和标准轻柴油。

仪器：Z5X-100E型X-射线荧光光谱仪、ASAP 2405N V1.01型自动吸附仪、JMS-6360LV型扫描电子显微镜（SEM）、WFS-ID型自动微反活性评定仪、微量注射泵、固定反应器、反应釜、HP5880A型炼厂气分析仪、HP6890型色谱仪、QGS-10型红外气体分析仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 高岭土试样

新鲜高岭土：将不同产地的高岭土分别在≤80℃的条件下烘干后，制成试样置于干燥器中备用。

1.2.2 制备工艺流程

在反应釜中，依次加入水、埃洛石、拟簿水铝石、稀土Y型分子筛和铝溶胶黏结剂等原料，强力搅拌使其混合均匀，过胶体磨成浆，再于600~700℃下喷雾干燥，得到固体粉料，再经焙烧、洗涤、干燥等工序得到产品催化剂。

按照以上步骤，分别加入湛江、苏州的高岭土，制备成催化剂产品。

2 样品的物化性质测定和催化裂化性能的评价方法

2.1 组成测定

采用X-射线荧光光谱仪对样品的组成进行测定。实验条件：粉末样品压片成形，铑靶，激发电压为50 kV，激发电流为50 mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度。

2.2 比表面、孔体积以及孔径分布的测定

采用自动吸附仪测定样品的比表面积、孔体积以及孔径分布。催化剂样品在300℃、1.33×10-2Pa下抽真空，以N2作为吸附质，在77.4 K下等温吸附、脱附过程，测定其等温线。按BET公式Langmuir方法计算比表面积；测定相对压力p/p0=0.98时样品吸附N2的体积，将其换算为液氮体积，即总孔体积；按BJH法根据平衡气体压力计算孔径；进一步做出被吸附气体体积与相对饱和平衡气压之间的实验曲线（即等温线），再经转换得到孔径分布；按t-plot法计算微孔表面积（SZ）和微孔体积。

2.3 形貌分析

采用扫描电子显微镜观察样品形貌。实验条件：加速电压为25 kV，分辨率为3 nm。

2.4 裂化活性

采用自动微反活性评定仪测定样品的裂化活性。实验原料为大港直馏轻柴油（239~351℃）。

实验方法：称取经水热老化的的催化剂样品500 g装入固定反应器，反应前用流量为30 mL/min的N2吹扫20 min以上。以微量注射泵自动进油，进油时间为70 s（质量空速16 h-1），进油量为1.56 g（剂油比，即催化剂与柴油的质量比为3.2），反应温度为460℃。反应完毕后再用30 mL/min N2吹扫15 min，用排水法收集裂化气，进行离线色谱分析。

2.4.1 色谱鉴定

用干点为204℃的汽油与轻柴油配汽油含量为50%左右的标样对色谱进行标定，连续做3次分析测其汽油含量，一般其重复性应在2%之内，其平均值应与标样汽油含量的差值不超过5%，由此可得色谱的汽油含量的修正系数（即平均校正因子）K1：

式中，α为用色谱测出的汽油的含量的平均值；α1为标样中汽油的含量。

2.4.2 微反活性指数的计算

从反应液体产物的色谱图及积分仪中计算出汽油的面积百分比G1，液体产物中汽油的真实含量按下式计算：

微反活性指数的计算：

式中，W1为液体产物量；W为进油量。

2.5 选择性测定

裂化反应在小型固定流化床装置上进行，实验条件：1）催化剂水热老化条件为800℃、100%水蒸气处理10 h；2）原料油：管输渣油；3）催化剂装置为180 g；4）反应温度为500℃；5）剂油质量比为8.04；6）质量空速为15 h-1，由产品数据分布计算选择性。

2.5.1 裂化气烃类组成分析

采用炼厂气分析仪对裂化气烃类的组成进行分析。分析条件：阀室温度、进样口温度、色谱柱温度和检测器温度分别为85、60、50、100℃。

2.5.2 液相产品的烃类组成分析

采用色谱仪分析液相产品的烃类组成。分析条件：毛细管石英柱（50 m×0.2 mm），FID检测器，采用双段程序升温，初始、一段、二段温度分别为30、180、250℃。

2.5.3 反应生焦量的测定

采用红外气体分析仪测定反应生焦量。测定进程：切换空气进入装有失活催化剂的反应管，升温至650℃，流量为110~500 mL/min，保持30 min，生成的CO2由红外气体分析仪测定。

3 结果与讨论

3.1 分析测试结果

表1为X-射线荧光光谱法测定的高岭土化学组成。由表1可见，3种高岭土中每一种元素组成都很接近，表明3种原料的组成相当，其中湛江高岭土的铁含量偏高。

表1 3种高岭土原料的主要化学组成 %

采用静态低温氮吸附容量法测定了3种高岭土的比表面积和孔体积，结果见表2。从表2可以看出，埃洛石的比表面积和孔体积大约是湛江与苏州高岭土的2倍，湛江高岭土与苏州高岭土的比表面积和孔体积相当，前者与后两者差别较大。

表2 3种高岭土的部分孔结构性质

图1为3种高岭土的SEM照片。从图1可以看出，苏州高岭土和湛江高岭土形貌相差不大，管状与片状共存，管状晶体完整程度不一，而片状的高岭土大多为不规则的单片状，大小不均。埃洛石在电子显微镜下可见晶体呈直的或弯曲的管状形态，分散的较好较均匀。说明不同高岭土形貌相差较大。

图1 3种高岭土的SEM照片

3.2 3种高岭土制备的FCC催化剂的物化性能

表3为3种高岭土制备的FCC催化剂的孔结构性质。从表3可以看出，3种催化剂的微孔面积和微孔体积基本相当，说明微孔主要是由分子筛贡献的，高岭土对其影响不大。引入埃洛石的催化剂的基质面积和中孔体积都大于引入湛江高岭土和苏州高岭土的催化剂，说明比表面积和孔体积大的高岭土，其制备的催化剂基质比表面和中孔孔体积较大。

表3 3种高岭土制备的FCC催化剂的孔结构性质

3.3 3种高岭土制备的催化剂的活性和催化裂化性能评价

3.3.1 高岭土催化剂的活性

在新鲜催化剂经800℃、100%水蒸气条件下老化17 h，标准轻柴油进料和460℃下反应的条件下，考察了3种高岭土制备的催化剂的活性，结果见表4。由表4可知，由3种高岭土制备的催化剂活性和稳定性相当，说明高岭土的比表面积和孔体积对催化剂的活性和稳定性影响不大。

表4 催化剂的活性 %

3.3.2 高岭土催化剂的选择性评价

表5为3种高岭土制备的催化剂的ACE评价结果及产品分布。由表5数据可知：1）在反应条件（反应温度、空速、剂油比）相同的情况下，以埃洛石为填料制的催化剂转化率最高（75.22%），比加湛江高岭土、苏州高岭土的催化剂高出0.14%~0.66%；2）加埃洛石的催化剂干气、汽油、柴油的含量比加湛江、苏州高岭土的高，液化气、重油和焦炭的含量比后二者低；3）加埃洛石的催化剂液化气、汽油和柴油产率总和（液+气+柴油）与汽油和柴油的和（液+柴油）比后两者高1%~2%。

表5 催化剂的ACE评价结果产品分布%

以上结果说明，以比表面和孔体积较大的埃洛石为填料的催化剂的催化裂化能力强、渣油裂解能力强、转化率高。说明高岭土的比表面积和孔体积对催化剂的渣油裂解能力影响较大。

现象分析：因为催化裂化过程是一典型的多相催化过程，在反应过程中，具有发达孔隙结构的催化剂，可以为重油大分子扩散提供通道，同时孔道内的活性组分也可对重油大分子进行预裂解。再者，反应产物分子容易从催化剂内扩散出去，减少在催化剂内的停留时间，减少了生焦几率。良好的孔道结构也为减少汽提焦的生成创造了有利条件，同时也避免了重金属沉积堵塞孔道。因此，基质比表面积和中孔孔体积大的催化剂在裂解重油、降低生焦方面具有自己的优势。

4 结论

通过实验得到结论：1）在对3种高岭土的表征实验中，得出比表面积、孔容和孔径孔道大小依次排序：埃洛石>湛江高岭土>苏州高岭土，3种高岭土化学组成元素含量相当，没有较大差异；2）由SEM照片可知，湛江高岭土和苏州高岭土呈片状棒状不规则状，而埃洛石则呈分散均匀的管状；3）加埃洛石的催化剂的微孔面积、基质面积和中孔体积都略大于加湛江和苏州高岭土的催化剂，说明高岭土的比表面积和孔体积对催化剂的活性和稳定性影响不大，3种催化剂活性、稳定性相当；4）以埃洛石为填料的催化剂转化率最高，干气、汽油、柴油的含量高，液化气、汽油和柴油产率总和（液+气+柴油）与汽油和柴油的和（液+柴油）含量比加湛江、苏州高岭土的高，同时液化气、重油和焦炭的含量比后二者低；5）高岭土较大的比表面积和中孔体积提供了较好的孔道，便于扩散，有利于反应物、产物的进出，可以提高重油转化能力，同时抗重金属能力增强。

综上所述，不同高岭土作为催化剂填料对催化性能有重要影响，孔结构影响催化剂的活性、选择性。以比表面积大、孔容大、晶体形貌呈管状均匀的的埃洛石为填料可以得到转化率高、重油裂解能力强并且具有较好的汽油和焦炭选择性的催化剂。

［1］ 杨一青.催化裂化催化剂孔结构表征及其对反应性能影响的研究进展［J］.炼油与化工，2010，21（6）：1-5.

［2］ 侯芙生.提高科技创新实力实现我国炼油工业的持续发展［J］.中国工程科学，2004，6（3）：6-14.

［3］ 张国磊，高金森，梁咏梅，等.催化裂化汽油降烯烃技术研究进展［J］.化工时刊，2003，17（8）：8-11.

［4］ 王峰，赵德智，曹祖宾，等.催化裂化油浆的加工工艺及进展［J］.当代化工，2003，32（1）：45-49.

［5］ 吴铁轮.我国高岭土行业现状及发展前景［J］.中国非金属矿工业导刊，2001（4）：3-5.

［6］ 罗在明，韦灵敦.广西优质高岭土的开发与展望［J］.南方国土资源，2002，15（1）：11-14.

［7］ 吴自强，吴昱.高岭土晶体的结构、性质及其在涂料工业中的应用［J］.中国涂料，1995（6）：45.

［8］ 汤焕毅.高岭土法合成沸石的概况及前景［J］.广州化工，1990（4）：35-40.

［9］ 王雪静，周继红，黄浪，等.不同产地高岭土的组成和结构研究［J］.中国非金属矿工业导刊，2006，52（1）：27-29.

［10］ 王宁生，闫伟建，孙书红.高岭土改性及其在FCC催化剂中的应用［J］.工业催化，2007，15（4）：14-16.

［11］ 祁彦平，董鹏，陈胜利.新型孔结构重油催化裂化催化剂的制备及评价［J］.石油化工，2001，34（S1）：485-486.

［12］ 张永明，唐荣荣，郑淑琴，等.高岭土晶体结构与裂化催化剂性能关系研究［J］.石油炼制与化工，1997，28（5）：51-56.

［13］ 张永明，唐荣荣，刘宏海，等.一种全白土型流化催化裂化催化剂及其制备方法：中国，1232862A［P］.1999-10-27.

［14］ 郑淑琴，蒋文庆，索继栓.高岭土FCC催化剂的特性研究［J］.工业催化，2003，11（5）：49-52.

［15］ 郑淑琴，张玉丽，谭争国，等.贵州高岭土的组成和性质与其FCC催化剂性能的研究［J］.精细石油化工，2006，23（2）：41-45.

［16］ 郑淑琴，豆祥辉，高雄厚，等.韩城高岭土的性质及其原位晶化所制FCC催化剂的研究［J］.石油炼制和化工，2004，35（4）：23-27.

［17］ 王振波，田辉平，陈振宇.湛江高岭土作FCC催化剂载体可行性试验研究［J］.山东化工，2010，39（2）：15-17.

［18］ 王义，秦永宁，马智，等.内蒙古煤系高岭土作为FCC催化剂基质的研究［J］.工业催化，2006，14（4）：14-17.

联系方式：250813462@qq.com

Effects of kaolin on properties of fluidized catalytic cracking catalyst

Li Zhong，Liu Yongwen
（Yellow River Conservancy Technical Institute，Kaifeng 475000，China）

Taking Guizhou（halloysite），Zhanjiang，and Suzhou three local kaolins as filler，fluid catalytic cracking（FCC）catalysts were prepared.The physicochemical properties and activity of catalysts were characterized by BET，X fluorescence spectrometry，and ACE techniques.The influences of surface area，pore size，pore size distribution，and chemical composition on catalytic properties（activity，selectivity，and cracking heavy oil）were investigated.The relationships between the physicochemical properties and catalytic performance of the filler were obtained.The experimental results showed that kaolin as the catalyst carrier had an important influence on the catalytic performance.With halloysite as filler，the catalyst with high activity，high conversion rate，strong ability of heavy oil cracking and better gasoline and coke selectivity could be obtained.

kaolin；FCC catalysts；activity；selectivity

TQ031.3

A

1006-4990（2017）08-0081-04

2017-02-22

李忠（1981— ），男，讲师，主要研究方向为工程地质。