ZnCl2改性活性炭纤维电极对Rb+、Cs+的电吸附行为研究

张世春，刘海宁，王世栋，张慧芳，叶秀深，崔香梅

（1.青海大学化工学院，青海西宁810016；2.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室；3.青海省盐湖资源化学重点实验室）

ZnCl2改性活性炭纤维电极对Rb+、Cs+的电吸附行为研究

张世春1，2，3，刘海宁2，3，王世栋2，3，张慧芳2，3，叶秀深2，3，崔香梅1

（1.青海大学化工学院，青海西宁810016；2.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室；3.青海省盐湖资源化学重点实验室）

电吸附技术具有无二次污染、节省能源及再生简单等特点，在许多分离提取领域有着广泛的应用，目前未见其在盐湖卤水稀散元素分离中的相关研究。主要研究了ZnCl2改性活性炭纤维电极对Rb+、Cs+的电吸附行为，考察了溶液浓度、电极电压、极距等因素对吸附效果的影响。结果表明，ZnCl2改性活性炭纤维电极对Rb+、Cs+具有较好的吸附效果；吸附速率随溶液初始浓度和电极电压的增大、电极间距的减小而增大；除盐率随着溶液初始浓度和电极间距的减小及电极电压的增大而增大；对Rb+和Cs+无选择性吸附效果。

电吸附；活性炭纤维；铷；铯

随着社会的发展，中国对资源的综合利用提出了更高的要求，要求将资源中有益成分尽可能高效、低能耗、低污染地分离提取出来。如中国的盐湖资源，它是一种宝贵的液体无机盐资源，其中除含钾、锂、硼、镁等元素外，一些高价值的元素如铷、铯总储量也非常可观，但是由于其绝对含量低、共存组分干扰大，造成分离提取极其困难，目前还未得到有效的开发利用，需要大力开展相关分离材料与技术研究［1］。

电吸附技术是一种无二次污染、节省能源、再生简单的分离提取技术［2-4］，在去除水中的有害重金属离子、阴离子、放射性元素以及除盐等方面具有良好的效果［5-10］，同时电吸附在去除有机分子（离子）以及浓缩富集生物大分子方面也有较多的研究［11-14］。电吸附脱附过程容易，一般简单的极性方向的改变便可控制吸附和脱附过程的转化，便于电极的循环使用。近年来，用于电吸附电极制备的材料有了较大的改进和提高，电吸附研究得到进一步拓展。

笔者采用ZnCl2改性后的活性炭纤维制备电吸附电极，研究了对RbCl和CsCl单体系及混合体系溶液的电吸附效果，考察了溶液浓度、电极电压、极距等因素对电吸附效果的影响。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：活性炭纤维毡（BEGF-1800，江苏南通贝尔格活性炭纤维有限公司），主要参数见表1；有机玻璃板、绝缘螺母及螺杆，亚克力板材有机玻璃加工店；浓硝酸（AR），南京化学试剂厂；氯化铷（AR）、氯化铯（AR），国药集团化学试剂有限公司。

表1 BEGF-1800型活性炭纤维毡主要参数指标

仪器：Seven Excellence型多参数测试仪、KNX-15150D型直流稳压电源、CHI604E型电化学工作站、WH-610D型磁力搅拌器、SK-G10127K型管式气氛电炉、TAS-990型原子吸收分光光度计、JSM-5610LV型扫描电子显微镜。

1.2 电极的制备

1.2.1 活性炭纤维前处理

将活性炭纤维毡剪裁成190 nm×80 mm的片状，依次在沸水（去离子水）、无水乙醇、20%（质量分数）硝酸中各浸泡2 h，再用去离子水洗涤，至洗涤水的pH为中性、电导率小于10 μS/cm备用。

1.2.2 活性炭纤维改性

将经过前处理的活性炭纤维与ZnCl2固体按质量比为1∶3浸泡在20%（质量分数）硝酸中超声处理2 h，再用去离子水洗涤，至洗涤水的pH为中性、电导率小于10 μS/cm后，100℃下烘干备用。

1.2.3 活性炭纤维电吸附单元组装

将活性炭纤维附着在面积为180 nm×80 mm的有机玻璃板上，用绝缘螺丝固定，放置在自制电吸附槽中组成吸附单元，如图1所示。

图1 电吸附单元装置图

1.3 实验方法

1.3.1 活性炭纤维电极的表征

采用扫描电子显微镜（SEM）表征活性炭纤维的表面形貌，电化学工作站考察电极的导电性能。

1.3.2 吸附实验

取定量一定浓度的RbCl和CsCl溶液于自制电吸附单元中，控制极距和电极电压等条件进行电吸附实验。接通电源后每隔60 min测定一次吸附液电导率，直至电导率达到平衡。由于溶液的电导率是溶液总盐度的量度，因此可以用溶液电导率的变化衡量溶液中离子浓度的变化［15-16］，溶液的离子去除率根据式（1）得到：

式中，φ为离子去除率，%；λ0为初始溶液电导率，μS/cm；λ1为吸附结束时溶液电导率，μS/cm。

2 结果与讨论

2.1 ZnCl2改性前后电极表征

2.1.1 ZnCl2改性前后电极材料表面形貌

图2为活性炭纤维改性前后的SEM照片。由图2a、2c可以看出，活化前后的活性炭纤维均呈相互错杂交织的结构，改性未对纤维的形貌造成明显的影响，纤维之间有较大的空隙，提供了离子储存空间。由图2b、2d可以看出，改性后活性炭纤维表面凹槽、凸起及微孔增加，增大了比表面积，有利于进一步提高电极的吸附能力。

图2 活性炭纤维SEM照片

2.1.2 ZnCl2改性后电极电化学性能

采用三电极体系，以Ag-AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，自制活性炭纤维电极为工作电极，浓度1.0 g/L NaCl溶液为电解质溶液，采用循环伏安法进行电极电化学性能测试。图3为未活化活性炭纤维电极与ZnCl2活化后活性炭纤维电极的循环伏安曲线。从图3可以看出，随着扫描电压的等速率变化，活化前后电极性能实验中，响应电流均成比例地升高或降低，说明未活化活性炭纤维电极与ZnCl2活化活性炭纤维电极的充放电可逆性能均较好。同时伏安特性曲线具有良好的对称性，在改变电压扫描方向的瞬间电流能迅速达到稳定，在各电压下没有出现氧化还原峰，表明在此条件下电极只是纯非法拉第吸脱附过程［17］。在扫描电压为-1.0 V时，未活化活性炭纤维电极的伏安特性曲线出现了交叉点，表明未活化电极不稳定［17］，而ZnCl2活化活性炭纤维电极没有出现交叉点，表明ZnCl2活化可以提高电极的稳定性［15］。

图3 活性炭纤维电极循环伏安曲线

2.2 吸附实验结果

2.2.1 溶液初始浓度的影响

分别配置初始质量浓度为20、50、100 mg/L的RbCl和CsCl溶液，在电极电压为1.2 V、有效电极面积为144 cm2、极距为6 mm的条件下进行电吸附实验，结果见图4、5。从图4可以看出，RbCl和CsCl溶液的电导率随溶液初始浓度的增大而增大，并且溶液初始浓度越大电吸附速率越快、吸附量越大。100 mg/L RbCl和CsCl溶液的吸附量分别是20 mg/L溶液的1.57倍和3.8倍，这主要是因为溶液初始浓度越大，单位体积内所含离子越多，相同时间内单位面积电极上接触的离子越多，因此吸附速率越快；另一方面，溶液浓度越大，溶液主体和电极板之间离子浓度梯度越大，越能促进离子向电极板方向移动，提高吸附速率。在关于吸附的研究中，溶液的初始浓度是个非常重要的实验条件，一般的吸附过程中，溶液的初始浓度增大，吸附速率增加，原因和本研究对电吸附实验现象的分析相似［18］。

图4 溶液浓度对溶液吸附效果影响

图5为吸附2 h后溶液的离子去除率。由图5可见，经过相同的吸附时间，100 mg/L的RbCl和CsCl溶液离子去除率分别为11.2%和46.5%，20 mg/L溶液的离子去除率分别为51.8%和76.7%。在Na型树脂吸附铷铯的研究中，吸附率也是随着初始溶液浓度的增大而降低。这是因为无论化学吸附还是物理吸附，吸附质过量时，吸附率一定会随着溶液初始浓度的增大而降低［19］。

图5 初始质量浓度对去除率影响

2.2.2 电压对电吸附效果的影响

在RbCl和CsCl溶液初始质量浓度为50 mg/L、有效电极面积为144 cm2、极距为6 mm的条件下，控制电极电压分别为1.2、1.4、1.8 V，研究了电压对Rb+和Cs+吸附效果的影响，结果见图6、7。

图6 电压对溶液吸附效果影响

从图6可以看出，溶液的电导率随着吸附过程进行逐渐下降，电极电压越大电导率下降趋势越大，表明电极电压越大离子吸附速率越快。这是由于电极电压越大极板之间的静电场越强，离子在静电场中所受的静电牵引力越大，离子迁移速率也随之增大。另外电压越大形成的双电层越厚，储存的离子量也随之增大［20］。研究发现，以1.8 V电极电压吸附时，溶液中没有气泡产生，表明溶液没有发生电解；将电极电压升至1.9V时，刚开始溶液中没有气泡产生，吸附过程进行一段时间后溶液中有少量气泡出现，表明溶液缓慢发生电解，因此最佳电压为1.8 V。

图7 电压对去除率影响

由图7可以看出，离子去除率随电极电压增大而增大。电极电压为1.2 V时RbCl和CsCl溶液的离子去除率分别是54.5%和68.2%，电极电压为1.8 V时 RbCl和 CsCl溶液的离子去除率分别是89.8%和96.1%。进一步证明，加大电压有利于提高电吸附效果。根据电场强度和电压的关系，电场强度随着电压增大而增大，离子在电场中所受牵引力增大，迁移速率增大，吸附速率提高。

2.2.3 极距对吸附效果的影响

在RbCl和CsCl溶液初始质量浓度为50 mg/L、电极面积为144 cm2、电极电压为1.8 V时，控制极距分别为10、20、30 mm，考察了极距对吸附效果的影响，结果见图8、9。结合图8、9可以看出，对于同一溶液，极距越小则吸附速率越快，离子去除率越高。电极间距为10 mm、吸附7 h、初始质量浓度为50 mg/L的RbCl和CsCl溶液的离子去除率分别为55.7%和63.5%。极距对吸附效果的影响是因为电极间距越小，电极板之间的电场强度越大，离子在电场中受到的牵引力越大，向电极板迁移的速率越大；另一方面，电极间距越小，2个电极板之间的电容增大，贮存离子的能力也随之增大［21］。

图8 电极间距对电吸附效果的影响

图9 极距对去除率的影响

2.2.4 RbCl和CsCl吸附速率对比

以浓度为1 mmol/L的RbCl和CsCl溶液为电吸附液，在电极间距为 6 mm、有效电极面积为144 cm2、电极电压为1.8 V的条件下进行电吸附实验，对比活性炭纤维电极对Rb+和Cs+在相同条件下的吸附效果，结果见图10。从图10可见，RbCl和CsCl溶液的电导率随着吸附过程的进行均呈明显下降趋势，直至达到平衡。CsCl溶液和RbCl溶液的电导率下降速率基本相同，1 mmol/L的 RbCl和1 mmol/L的CsCl溶液的离子去除率分别为88.8%和91.1%，相差不大。从上述结果可知，该电吸附电极对RbCl、CsCl不具备特效选择性，应为物理吸附。

图10 Rb+和Cs+吸附效果对比

2.2.5 RbCl和CsCl竞争吸附

配制RbCl和CsCl浓度均为0.5、1.0、1.5 mmol/L的3组混合溶液，在电极电压为1.8 V、极距为6 mm的条件下进行电吸附实验，考察了ZnCl2改性活性炭纤维电极对Rb+和Cs+竞争吸附行为，电导率变化和平衡时离子去除率如图11所示。从图11可以看出，混合溶液初始浓度越大吸附速率越快，初始浓度越小，离子去除率越高，规律与单盐溶液相同。

吸附达到平衡后，用原子吸收分光光度计测量吸附液中残留的Rb+和Cs+浓度，计算出离子去除率，结果见图12。由图12可以看出，ZnCl2改性活性炭纤维电极对Rb+和Cs+都有很好的吸附效果，在0.5、1.0、1.5 mmol/L的浓度下Rb+的离子去除率比Cs+略高，但是不具有明显选择性。

图11 混合溶液电吸附效果

图12 混合溶液中Rb+和Cs+去除率

3 结论

1）ZnCl2改性前后活性炭纤维结构未发生明显变化，均呈相互交错的结构，表面的凹槽、凸起和微孔提供了较大的比表面积和孔容，有利于吸附。2）单因素吸附实验结果表明，初始浓度越高，吸附速率大，但离子去除率越低；在吸附液电解电压范围内，提高电极电压可以提高电吸附效果；电极间距越小，吸附效果越好。3）竞争吸附实验结果表明，ZnCl2改性的活性炭纤维电极对Rb+和Cs+都具有较好的吸附效果，但是不具备选择性吸附效果。

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Research on electrosorption for Rb+and Cs+by ZnCl2modified activated carbon fiber electrodes

Zhang Shichun1，2，3，Liu Haining2，3，Wang Shidong2，3，Zhang Huifang2，3，Ye Xiushen2，3，Cui Xiangmei1
（1.College of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China；2.Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences；3.Key Laboratory of Salt Lake Resources Chemistry of Qinghai Province）

With the advantages of no secondary pollution，energy-efficient，and simpler regeneration etc.，electrosorption technology are applied in many fileds of extraction and separation.At present，there is no related research about the separation technology of rare elements in brine resource.The modification of activated carbon fiber（ACF）electrode by ZnCl2and its electrosorption performance of Rb+and Cs+were studied.The influences of initial concentration，electrode voltage，and electrode distance on electrosorption effect were investigated.Experimental results showed that the electrosorption rate increased with the increase of initial concentration and voltage，and with the decrease of electrode distance.The salt removal rate increased with the increase of electrode voltage and with the decrease of initial concentration and electrode distance.Moreover，the electrodes had no selective electrosorption to Rb+and Cs+.

electrosorption；activated carbon fiber；rubidium；cesium

TQ132.41

A

1006-4990（2017）08-0024-05

2017-02-18

张世春（1992— ），男，硕士研究生，主要研究方向为盐湖工艺。

叶秀深

国家自然科学基金资助项目（51403299、21401209、U1507104）、青海省自然科学基金资助项目（2015-ZJ-933Q、2015-ZJ-947Q）、中国科学院西部之光项目。

联系方式：yexs@isl.ac.cn