大孔树脂对过氧化氢热稳定性的影响

张 帆，信云霞，贾学五

（1.中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛266071；2.青岛科技大学化工学院）

大孔树脂对过氧化氢热稳定性的影响

张 帆1，信云霞2，贾学五1

（1.中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛266071；2.青岛科技大学化工学院）

基于GB/T 1616—2014《工业过氧化氢》中的稳定度测试方法，考察了过氧化氢在大孔树脂存在条件下的稳定度。利用RSD量热仪做了快速热筛选实验，得到双氧水在树脂存在条件下的热稳定性。利用VSP2量热仪做了绝热模拟实验，模拟了绝热条件下双氧水在树脂床层中的反应失控特征。实验结果显示：树脂对双氧水分解具有催化作用，降低了双氧水的热稳定性，树脂吸附重芳烃以及铁离子等杂质后会进一步降低双氧水的稳定度；在绝热状态下，即使没有外部热源，积存于树脂中的双氧水也发生失控反应，且吸附杂质后的树脂更容易导致失控反应的发生。

过氧化氢；大孔树脂；热稳定性

双氧水［1］又名过氧化氢（H2O2），是世界主要的基础化学产品之一，广泛应用于造纸［2］、纺织、化学品合成［3］、电子、医药、环保［4］、冶金等诸多领域。目前，双氧水工业装置基本都采用蒽醌法［5-8］生产工艺。工业级产品中有机碳含量较高，为除去工业级双氧水中的杂质，得到纯度较高的双氧水产品，可采用多种净化工艺［8-9］。其中树脂法［9-10］在工业应用中具有较高经济优势，其原理就是利用大孔树脂［11-13］吸附过氧化氢水溶液中相关杂质，类似方法在多个分离提纯工艺中均有成熟的应用。但是，双氧水具有稳定性差、易分解的特点［14-18］，而且在树脂纯化过程中，树脂与双氧水密切接触可能促进其分解，近年来中国也发生过双氧水纯化过程的安全事故。历史上双氧水引发的事故较多，各国专家学者也都对其稳定性开展了大量研究［19-27］，但有关树脂对过氧化氢热稳定性影响的研究尚未见报道。

为明确树脂对过氧化氢热稳定性的影响，笔者考察了不同条件下树脂对过氧化氢稳定度的影响；利用快速热筛选实验，得到了双氧水在树脂存在条件下的热稳定性变化趋势；结合生成实践设定了相关工况做了绝热模拟实验，明确了树脂对过氧化氢热稳定性的影响。

1 实验

1.1 实验样品

30%（质量分数）过氧化氢，购自上海国药集团；大孔树脂，取自中国石化在役双氧水装置。树脂中所吸附杂质的种类及含量由Agilent AA 240FS型原子吸收仪及Agilent 7890A+5975C型气相色谱-质谱联用仪分析。

1.2 稳定度测定

稳定度测试参照GB/T 1616—2014《工业过氧化氢》中的稳定度测试方法：将50 mL试样［含有0.1、5、10、20、30 g树脂的双氧水溶液，空白实验为28.15%（质量分数）的双氧水溶液］置于沸水浴中，恒温5 h，冷却后，加水至原体积，测定过氧化氢的含量，通过浓度变化计算稳定度。

1.3 热筛选实验

利用RSD量热仪进行快速热筛选实验，得到双氧水在树脂存在条件下的热稳定性。具体实验方法：在样品池中加入2 g双氧水和1 g树脂进行程序升温实验，升温速率为2℃/min，对照实验为双氧水。

1.4 绝热量热实验

利用VSP2型绝热量热仪设计了绝热模拟实验，实验所用样品池为110 mL。

分析实际生产中树脂及双氧水的可能存在方式，设计了3种实验方案：1）在样品池中加入35 g再生后树脂和15 g双氧水，此时双氧水恰好可以浸没树脂；2）在样品池内加入53.2 g再生后树脂和23.5 g双氧水，此时双氧水恰好可以浸没过1/4的树脂；3）在样品池内加入53.2 g再生前树脂和23.5 g双氧水。

在实验开始前，首先进行不含树脂的双氧水绝热模拟空白实验。

2 结果与讨论

2.1 树脂分析结果

在工业装置中，树脂在使用一段时间后，随着吸附能力的变化需要再生。再生前后的树脂中吸附杂质的量有较大变化，对过氧化氢稳定性的影响有差别。利用原子吸收仪测试了树脂中铁离子的含量，结果显示：再生前后树脂中铁离子含量分别为17.5 μg/g和10.4 μg/g。通过对气相色谱-质谱联用仪所测得的树脂的总离子流图进一步剖析，辨识得到30余种有机杂质，主要为三甲苯、甲基乙基苯、二甲苯等重芳烃。通过对主要组分的峰面积进行对比，可以发现再生后树脂中有机物杂质种类减少，浓度降低。检测得到的主要杂质如表1所示。由表1分析结果可知，树脂中含有一定浓度的铁离子，并且主要吸附了一些重芳烃类有机物，且再生前浓度高于再生后浓度。

表1 再生前与再生后树脂中所含有机物类型对比

2.2 树脂对双氧水稳定度的影响

图1为不同树脂及树脂含量对双氧水稳定度的影响。首先进行的是不加树脂的空白实验，本实验采用的双氧水的稳定度接近100%。由图1可见，加入树脂后，双氧水的稳定度降低，随着树脂加入量的增多，稳定度逐渐降低；加入再生后树脂0.1 g，双氧水稳定度为99.64%；增加到30 g后，双氧水稳定度降至 91.55%；加入再生前树脂 0.1 g，稳定度为92.61%；增加到30 g后，稳定度降至27.10%，远低于加入再生后树脂的双氧水稳定度。

图1 不同树脂及树脂含量对双氧水稳定度的影响

稳定性实验结果表明，树脂破坏了双氧水的稳定性，且再生前树脂对双氧水稳定度的影响更加明显。这是因为树脂具有比较大的比表面积，提供了大面积的非均相接触界面，提高了双氧水的分解率；而再生前的树脂中含有更多的铁离子和有机杂质，进一步催化了双氧水分解，所以当存在含有杂质的树脂时，双氧水的稳定度大幅下降。

2.3 树脂对双氧水热稳定性的影响

图2a、2b分别为快速热筛选实验温度和压力的变化曲线。

图2 快速热筛选实验温度的变化（a）及快速热筛选实验的压力变化（b）

热筛选实验结果表明：树脂减弱了双氧水的热稳定性。从图2a、2b可以看出，加入树脂之后，由于树脂较大的比表面积及所含杂质对双氧水分解的促进作用，双氧水的起始放热温度由130℃降至105℃；压力升高速率也明显加快，在极短的时间内达到最大压力。

2.4 绝热条件下树脂对双氧水稳定性影响

在工业生产条件下，由于树脂床层的体积较大，若双氧水滞留其中，可近似认为处于绝热状态，因此开展绝热量热实验，可较为明确地得到其反应失控特征。图3和图4分别为方案（1）的温度-时间和压力-时间关系与空白实验的对比，从图3、图4可以发现，温度和压力的变化趋势基本一致。在方案（1）的条件下，初始温度设定为50℃，双氧水在3 h左右失控，温度陡升至233℃，压力陡升至5.02 MPa。而未加树脂的双氧水在整个实验时间内未发生失控。

图3 绝热实验中温度随时间的变化

图4 绝热实验中压力随时间的变化

图5为方案（2）的实验结果，初始温度为30℃。由图5可见，实验进行到38 h左右失控，温度和压力急剧上升；在2 min内，温度由120℃升至164℃，压力由1.37 MPa升至4.99 MPa。

图5 初始温度30℃绝热实验中温度和压力的变化

图6为方案（3）的实验结果，初始温度为20℃。从图6可见，在实验进行到11.7 h后，体系发生失控反应，温度和压力陡升至最大值；在2 min内，温度由120℃升至220℃，压力由1.37 MPa升至6.33 MPa。

图6 初始温度20℃绝热实验中温度和压力的变化

VSP2实验的结果证明，树脂的加入可导致双氧水发生失控反应，并且再生前的树脂（吸附有更多杂质）更容易引发失控反应。这是因为具有较大比表面积的树脂和其中所吸附的杂质对双氧水的分解具有促进作用。同时在近似绝热条件下，双氧水分解速度及装置内部热量累积速度加快，树脂的加入易导致失控反应的发生。

3 结论

大孔树脂对双氧水分解具有催化作用，降低了双氧水的热稳定性。树脂吸附重芳烃以及铁离子等杂质后会进一步降低双氧水的稳定度。在快速升温实验条件下，树脂的加入使得双氧水起始放热温度提前，放热峰更加尖锐，体系危险性增大。在绝热状态下，即使没有外部热源，积存于树脂中的双氧水也发生失控反应，且再生前的树脂更容易导致失控反应的发生。

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联系方式：frankin-zhang@163.com

Effect of macroporous resin on thermal stability of hydrogen peroxide

Zhang Fan1，Xin Yunxia2，Jia Xuewu1
（1.State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，SINOPEC Safety Engineering Institute，Qingdao 266071，China；2.College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology）

Based on the stability test method of national standard GB/T 1616—2014，the thermal stability of hydrogen peroxide with macroporous resin was investigated.The thermal stability of hydrogen peroxide with macroporous resin was obtained by the quick thermal screening experiment using RSD calorimeter.Adiabatic simulation experiments were carried out using VSP2 calorimeter，and the runaway reaction characteristics of hydrogen peroxide in the resin bed were simulated.Results shown that：The resin had a catalytic effect on the decomposition of hydrogen peroxide，which reduced the thermal stability of the hydrogen peroxide，and the influence will be more strongly when there were heavy aromatics and iron ions and other impurities were absorbed in it；Under the adiabatic condition，even in the absence of an external heat source，the runaway reaction of hydrogen peroxide which stored in the resin also occurred，and the resin adsorbed impurities was more likely to result in the runaway reaction.

hydrogen peroxide；macroporous resin；thermal stability

TQ123.6

A

1006-4990（2017）08-0073-04

2017-02-17

张帆（1981— ）男，博士，高级工程师，主要从事化学品和化工过程安全技术研究工作，已在国内外学术期刊上发表论文20余篇。