Lu/Bi2WO6光催化剂的制备及其降解含酚废水的性能

许雪棠，梁燕燕，何熙璞，蒙晶棉，邓鸿骥，王 凡

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

催化材料

Lu/Bi2WO6光催化剂的制备及其降解含酚废水的性能

许雪棠，梁燕燕，何熙璞，蒙晶棉，邓鸿骥，王 凡

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

采用水热合成法制备了Lu/Bi2WO6光催化剂。通过XRD、SEM、XPS、UV-vis DRS、PL等手段对所制备的材料做了结构表征，并以苯酚溶液为目标污染物研究了材料的光催化降解含酚废水的活性。实验结果表明：在Bi3+与W6+的物质的量比为2∶1、前驱液pH=1、水热反应温度为120℃、水热反应时间为20 h、Lu的掺杂量为5%（物质的量分数）的最优条件下，制得的Lu/Bi2WO6光催化剂是由花球状微纳米颗粒组成的材料，在300 W汞灯照射6 h下，对20 mg/L的苯酚溶液的降解率达到98.5%，比Bi2WO6纯样品的降解效率提高了40%左右。

光催化；水热法；Bi2WO6；Lu掺杂；苯酚

近些年来，在中国的水污染中含酚废水是作为重点来治理的有害废水之一。含酚废水主要指的是炼油、炼焦、塑料、陶瓷、造纸和纺织等工业产生的酚类有机污染物废水。其中所含的苯酚和其衍生物属于芳香族化合物，是一种原生质毒物，对生物体具有很大的毒害作用，而且很难被降解［1］。目前，将光催化应用于含酚废水的降解已有报道［2-3］。

半导体光催化材料用于降解有机污染物，具有快速降解、无选择性、深度矿化、能充分利用太阳光等优点，这使它在环境治理尤其是水处理方面具有很好的应用前景，近年来受到科研工作者们的青睐［4-5］。钨酸铋（Bi2WO6）禁带宽度约为2.7 eV，其作为一种新型可见光催化剂受到越来越多的关注［6-7］。但在实际应用中，纯的Bi2WO6光催化材料存在载流子易于复合的特点，从而导致其光催化效率较低。通过开发改性Bi2WO6光催化材料，可有效提高其光催化活性。掺杂改性是常用的提高半导体材料性能的方法之一［8］。许多文献表明［9-12］，掺杂Fe、Mo、Gd、Eu等金属对Bi2WO6的光催化活性有显著的提升作用。笔者采用水热法制备了Lu/Bi2WO6微纳米材料，考察了制备条件对材料结构与性能的影响，对工艺条件做了优化，表征了样品结构与形貌，测试了样品的光催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：Bi（NO3）3·5H2O、Na2WO4·2H2O、Lu（NO3）2·6H2O、HNO3、C2H5OH、NaOH、苯酚等，均为市售分析纯。

仪器：X′PertPRO型X-ray粉末衍射仪、S-3400N型扫描电镜、ESCALAB 250XI型多功能成像光电子能谱仪、UV-2450型分光光度计、RF-5301PC型荧光分光光度计。

1.2 Lu/Bi2WO6微纳米材料的制备

将 2.375 mmol Bi（NO3）3·5H2O和 0.125 mmol Lu（NO3）3·6H2O溶解于1 mol/L的HNO3溶液中，得到透明溶液A。将1.25 mmol Na2WO4·2H2O溶解于30 mL蒸馏水中，得到透明溶液B。磁力搅拌下，将溶液B逐滴加入溶液A，滴加完毕，调节溶液pH至某一定值，即为前驱液。将前驱液转移至50 mL水热釜的聚四氟乙烯内衬中，于120℃下反应20 h。将反应所得的沉淀物离心分离，用蒸馏水及无水乙醇各洗涤3次，置于60℃的烘箱中烘干12 h，得到浅黄色粉末，即为样品。

1.3 Lu/Bi2WO6微纳米材料的光催化性能测试

以300 W的汞灯为光源，将0.1 g样品加入质量浓度为20 mg/L的100 mL苯酚溶液中。反应温度维持在（25±2）℃。首先在黑暗环境进行1 h的固-液吸附平衡。再光照，每隔1 h取样液一次，直到光照6 h。将样液离心分离后，取清液用紫外可见分光光度计在270 nm（苯酚的最大吸收波长）处测其吸光度Ai，并按下式计算其降解率（D，%）：

式中，A0为光降解前苯酚溶液的吸光度；ρ0和ρ分别为样品光催化降解前后的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

在水热温度为120℃、水热时间为20 h的条件下，对不同前驱液pH（pH=1、4、7、11）下合成的5%（掺杂量，物质的量分数，下同）Lu/Bi2WO6样品做了XRD测试，结果见图1。由图1可知，pH为1和4的样品衍射峰均与斜交晶系Bi2WO6的标准卡片（PDF 39-0256）相匹配，样品在28.299、32.790、47.138、55.820°处可以看到明显的衍射峰，它们分别属于Bi2WO6斜交晶系中（131）、（200）、（202）、（331）各晶面的衍射峰，均未出现杂峰，这是因为掺杂的Lu量不多，所以衍射峰里没有出现Lu的特征峰。衍射峰较为尖锐，峰宽较窄。当前驱液pH=7、11时，衍射峰不够尖锐，峰宽变宽，说明晶粒的尺度小或者结晶度低。结合样品的光催化活性，实验选择适宜的前驱液pH=1。

在前驱液pH=1、水热温度为120℃、水热反应时间为20 h的条件下，对纯Bi2WO6和掺杂5%Lu/ Bi2WO6样品分别做了XRD测试，结果见图2。由图2可知，2个样品的XRD谱图中都没有出现杂质峰，相比之下，纯Bi2WO6样品的峰形更尖锐，峰宽变窄，说明材料的结晶度高，反而降低了光催化活性。

图1 不同前驱液pH下合成的5%Lu/Bi2WO6样品的XRD谱图

图2 纯Bi2WO6和5%Lu/Bi2WO6样 品的XRD谱图

2.2 SEM分析

在水热温度为120℃、水热时间为20 h的条件下，对不同前驱液pH（pH=1、4、7、11）下合成的5% Lu/Bi2WO6样品做了SEM分析（×10 000），结果见图3。由图3可知，当前驱液在酸性条件下，样品出现花球状微纳米颗粒，前驱液pH=1时样品花球颗粒相对于pH=4的颗粒比较紧凑，所以pH=1下的样品晶型发育最好；当前驱液pH=7时，样品出现微纳米块状团聚颗粒；当前驱液pH=11时，样品则出现大量不规则团聚颗粒，形貌明显与之前不同。

图3 不同前驱液pH下5%Lu/Bi2WO6样品的SEM照片

2.3 XPS分析

为了研究所制备样品中的元素价态信息，对样品做了XPS分析，结果见图4。从图4a可知，样品中含有Bi、W、O和Lu元素。图4b~4e分别为Lu 4d、Bi 4f、W 4f、O 1s的区域高分辨XPS谱图。根据标准谱图分析，图4b中结合能194.6 eV处对应的是Lu4d5/2，证明Lu是以+3价存在的。图4c中159.3 eV和164.6 eV处分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，说明Bi元素是以+3价态存在的。图4d中35.6 eV和37.5 eV处分别对应于W 4f7/2和W 4f5/2，说明W元素是以+6价存在的。图4e中532.3eV和530.1 eV处对应的是O 1s，分别对应于羟基氧和吸附氧。结合XRD、XPS的结果分析表明，Lu元素以+3价的离子态取代了Bi3+，掺杂于Bi2WO6中，晶格的改变并不明显。

图4 Lu/Bi2WO6样品的XPS谱图

2.4 UV-vis DRS及PL分析

图5是Bi2WO6掺杂前后样品的UV-vis DRS谱图。由图5可见，Bi2WO6和Lu/Bi2WO6样品在可见光区域内均存在光吸收，这主要是由Bi2WO6的能带结构决定的。根据公式Eg=1 240/λg（λg为吸收极限，由吸收边的切线与横轴的交点确定），可知Bi2WO6和 5%Lu/Bi2WO6的禁带宽度分别2.88 eV和2.64eV。5%Lu/Bi2WO6的禁带宽度比Bi2WO6的小，说明Lu的掺杂有助于减小Bi2WO6的禁带宽度，从而使它的吸收带向可见光区的更长波长移动，促进样品对光的吸收能力的提升。

为探究半导体光催化材料中光生电子和光生空穴的分离效率，实验采用了光致发光光谱PL对样品做了测试。图6是样品Bi2WO6和Lu/Bi2WO6在332 nm激发波长下得到的PL光谱图。从图6可以看到，5%Lu/Bi2WO6样品的峰强度明显比纯Bi2WO6样品的小。PL峰强度小意味着发光强度小，也即光生电子和光生空穴的复合几率小。说明掺杂Lu可有效抑制样品中光生电子和光生空穴的复合，提高了二者的分离效率，进而提高样品的光催化活性。

图5 Bi2WO6和Lu/Bi2WO6样品的UV-vis DRS谱图

图6 Bi2WO6和Lu/Bi2WO6样品的PL谱图

2.5 光催化性能分析及不同前驱液pH的样品光催化性能

图7为300 W汞灯照射下，苯酚溶液在5%Lu/ Bi2WO6样品光催化作用下吸收光谱随时间的变化。从图7可见，随着光照时间的延长，苯酚溶液在其最大吸收波长（270 nm）处的吸收峰逐渐减弱，说明苯酚在溶液中的浓度不断减小；光照6 h时，苯酚的降解率达到98.50%。

图8是在其他条件相同下，改变前驱液的pH（1、4、7和11）的Lu/Bi2WO6样品的光催化活性效果。从图8可以看出，在不加光催化剂的空白实验中，光照6 h时苯酚溶液几乎无降解。光照6 h时，pH=1、4、7、11的样品对苯酚溶液的降解率分别为98.50%、67.95%、8.93%和21.07%，由此可见，不同前驱液pH下合成的样品的光催化活性差别很大。可以推测出酸性环境更有利于光催化剂的形成和晶型发育，晶格缺陷更多，这与XRD和SEM结果相符；中性和碱性条件下制备的样品的光催化活性不好，可能是因为样品晶型受到了破坏。

图7 Lu/Bi2WO6为催化剂时苯酚的紫外-可见光吸收谱图

图8 不同前驱液pH与Lu/Bi2WO6样品光 催化活性的关系

图9是在其他条件相同下，改变Lu掺杂量（0、2.5%、5%和7.5%）下合成Bi2WO6样品的光催化活性的效果。由图9可以看出，光照6 h后，Lu掺杂量为 0、2.5%、5%和 7.5%的样品分别对应降解率58.63%、89.02%、98.50%和64.09%。总的来说，掺杂Lu的样品对苯酚溶液的降解率均比未掺Lu的要高，其中5%Lu/Bi2WO6样品的光催化性能最好。

图9 不同Lu掺杂量（物质的量分数）与Lu/Bi2WO6光催化活性的关系

2.6 催化剂的重复使用情况分析

图10为最佳条件下制备的Lu/Bi2WO6样品的重复使用情况。由图10可知，Lu/Bi2WO6催化剂经过3次回收再生，使用后其光催化活性仍然保持在85%左右，说明该催化剂的光催化活性相对稳定。

图10 催化剂重复使用的催化效果

3 结论

采用水热法，在Bi3+与W6+的物质的量比为2∶1、前驱液pH=1、水热反应温度为120℃、水热反应时间为20 h、Lu的掺杂量为5%（物质的量分数）的最优条件下，成功制备了花球状堆积的 Lu/Bi2WO6微纳米材料。该样品在300 W汞灯照射6 h下，对20 mg/L的苯酚溶液降解率达到98.50%，比Bi2WO6样品降解效率提高了40%左右。该Lu/Bi2WO6光催化剂具有较好的稳定性，重复使用3次后，光催化活性基本保持稳定。该研究可为含酚废水的光催化降解提供实验参考。

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Preparation and photocatalytic degradation wastewater containing phenol of Lu/Bi2WO6photocatalyst

Xu Xuetang，Liang Yanyan，He Xipu，Meng Jingmian，Deng Hongji，Wang Fan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Lu-doped Bi2WO6photocatalyst was synthesized by hydrothermal method.XRD，SEM，XPS，UV-Vis DRS，and PL were employed to characterize the samples obtained in detail.The samples′photocatalytic properties were investigated by using phenol solution to simulate the pollutant.Results showed that，the optimum prepared conditions were found as follows：amount of substance ratio of Bi3+to W6+was 2∶1，pH=1 for the precursor solution，hydrothermal temperature was 120℃，hydrothermal time was 20 h，and Lu doping amount was 5%（amount of substance fraction）.The samples obtained were mainly made up of spherical particles.After 6 h irradiation under 300 W mercury lamp，the samples showed relatively higher photocatalyticdegradationrateofphenolsolution（20mg/L）by98.5%，whichincreasedbynearly40%thanwhatofthepureBi2WO6.

photocatalysis；hydrothermal method；Bi2WO6；Lu-doping；phenol

TQ135.32

A

1006-4990（2017）08-0077-04

2017-02-14

许雪棠（1972— ），女，博士，教授，主要研究方向为光催化材料的研究，已在国内外发表相关论文10余篇。

广西自然科学基金项目（2014GXNSFAA118112）、广西大学2016年“大学生创新创业训练计划”国家级资助项目（201610593038）。

联系方式：xxtang@gxu.edu.cn