以工业副产锌泥水热合成硼酸锌及表面改性*

刘 霞，张东梅，孙千雅，卢 迪，闵瀚云，张丽芳

（北京石油化工学院化学工程学院，北京102617）

以工业副产锌泥水热合成硼酸锌及表面改性*

刘 霞，张东梅，孙千雅，卢 迪，闵瀚云，张丽芳

（北京石油化工学院化学工程学院，北京102617）

以工业副产物锌泥及硼砂、硼酸为原料，150℃下水热反应3 h，制备水合硼酸锌（2ZnO·3B2O3·3H2O），样品呈长方体状，粒径约为3 μm，并对所制备的硼酸锌进行XRD、TG-DTA、SEM、IR表征。以硬脂酸钠为改性剂，采用正交实验考察了改性剂用量、改性时间、改性温度等因素对硼酸锌改性的影响。结果表明，当硼酸锌的料浆质量分数为5%时，适宜的改性条件：硬脂酸钠用量为2%（质量分数）、前期磁力搅拌40 min、170℃下水热改性60 min。改性后样品的活化指数约为96%，亲油疏水；形貌由长方体开裂成片状，比表面积增大，更利于与高分子基材的融合。

硼酸锌；副产锌泥；阻燃剂

无机阻燃剂因具有无卤、高效、低烟、低毒的特点而在阻燃剂领域中倍受关注，硼酸盐系列产品是一类性能优良的环保型无机阻燃材料，可用于塑料、橡胶、涂料、纤维织物等制品中，也可用于润滑剂、防腐剂及热致光材料，应用前景十分广阔［1-3］。其中商业化应用程度较大的是硼酸锌（2ZnO·3B2O3·3H2O，ZB-233），脱水温度为300~400℃，但受无机材料本身性质所限，无机阻燃剂很难与非极性的聚合物形成良好的融合。若直接填充，可能因分散不均匀、黏结程度差，而严重影响高分子基体的性能。为提高无机阻燃剂与聚合物的相容性，应修饰形貌、减小尺寸、改变表面性质，采用表面活性剂进行湿法改性则是一条有效途径［4-7］。

本实验的锌源来自某工厂副产物废锌泥，原料为硼酸和硼砂，溶剂为乙醇-水，拟水热合成硼酸锌（ZB-233）［8-9］，并对其进行表面改性处理。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：硼酸、硼砂、无水乙醇，均为分析纯；硬脂酸钠，化学纯。

主要仪器：KH-50型水热反应釜、KQ-250E型超声波清洗器、101-2B型电热鼓风干燥箱、CL-2型恒温加热磁力搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 水热制备硼酸锌（ZB-233）样品S1

锌泥的预处理：酸溶、活性炭脱色、趁热过滤，滤液装瓶备用。用乙二胺四乙酸（EDTA）标准溶液测定锌浓度为1.55×10-3mol/mL。

反应物预处理：将5.34 g（0.014 0 mol）硼砂、2.14 g（0.034 6 mol）硼酸及 8.7 mL去离子水加入250 mL具塞锥形瓶中，并将锥形瓶置于热水浴中。待原料溶解后，再向锥形瓶中滴加含锌废料液10.0 mL（1.55×10-3mol/mL），此时有白色沉淀形成，加入0.10 g预先制备的晶种，再将锥形瓶移至超声波清洗器中，超声振动60 min。反应前，将4.0 mL的无水乙醇添加于混合液中，超声振动，混合均匀。

水热反应：在50 mL反应釜中加入上述原料混合液（为內釜总容积的60%~70%），拧紧反应釜，置于烘箱中于150℃反应3.0 h。反应结束后，将反应釜取出，冷却，抽滤，热去离子水洗涤2~3次，滤饼在120℃下烘干。得到的白色粉末状固体，为硼酸锌ZB-233，标记为样品S1。

1.2.2 制备改性硼酸锌（ZB-233）样品S2

取1.0 g（或1.5 g）硼酸锌ZB-233样品S1，加去离子水配成含ZB-233为5.0%的料浆并加入2.0%硬脂酸钠（均为质量分数），于100 mL圆底烧瓶中，加入转子。将烧瓶固定在恒温加热磁力搅拌器中，安装冷凝装置，开启冷凝水，启动转子，温度不超过80℃，磁力搅拌40 min使之混合均匀。再将反应原料放入反应釜中，170℃下水热60 min。过滤，去离子水洗涤2~3次，120℃干燥，得到的白色粉末，即为改性硼酸锌（ZB-233）样品S2。

1.2.3 样品的组成分析及结构表征

样品的化学组成分析：以EDTA标准溶液测定锌含量（以ZnO表示）；以NaOH标准溶液测定硼含量（以B2O3表示），滴定前用EDTA掩蔽锌离子，用甘露醇提高硼酸酸性；差减得到结晶水含量（以H2O表示）。

利用HCT-1型微机差热天平确定结晶水含量及失水温度（空气气氛，升温范围为室温~700℃，升温速率为10℃/min）；利用XD-2型X射线衍射仪确定产品的物相（Cu靶，水平单色器，扫描电流为20 mA，扫描电压为36 kV，扫描步长为0.02°，扫描范围为10~60°）；利用QUANTA400F型场发扫描电镜观察晶体形貌及其分布；利用VERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪进行红外分析。测试均在室温下进行。

1.2.4 改性硼酸锌（ZB-233）样品的改性效果测试

在具塞25.0 mL比色管中，加入0.20 g改性硼酸锌样品及20.0 mL去离子水，充分振荡，使其分散均匀，放置24 h后，目测样品在水中的漂浮程度，以初步确定产品的改性效果，并以漂浮百分数近似表示活化指数。若样品几乎都沉于水底，即表现为亲水疏油；若样品几乎全漂浮在水面上，则表现为亲油疏水。

2 结果与讨论

2.1 硼酸锌（ZB-233）的表征

2.1.1 组成分析

对样品S1进行化学组成分析，得到结果（实测/计算，质量分数）：ZnO （37.83%/38.24%）、B2O3（48.18%/49.06%）、H2O（13.99%/12.70%）。

硼酸锌为系列化合物，它存在多种衍生物，其产品的化学成分与理论含量常有偏差，以商业化生产的水合硼酸锌ZB-233作为阻燃剂，其质量指标（质量分数）：ZnO，37.5%~38.5%、B2O3，46.5%~49.0%。其中最为敏感的指标是脱水温度，通常要求为300~ 400℃。

2.1.2 XRD及TG-DTA分析

图1a为样品S1的XRD谱图。由图1a可以看出，样品的出峰位置与硼酸锌2ZnO·3B2O3·3H2O的标准卡片（JCPDS 32-1464）基本吻合，说明样品S1为硼酸锌ZB-233。

图1 样品S1的XRD谱图（a）及样品S1的TG-DTA曲线（b）

图1b为样品S1的TG-DTA谱图。由图1b的DTA分析可以看出，当温度约为360℃时，样品开始脱水吸热；TG曲线显示，在50~600℃时，质量损失率为12.65%，而硼酸锌ZB-233的理论含水量为12.70%（质量分数），进一步证实样品S1为硼酸锌ZB-233。

2.1.3 SEM分析

图2为样品S1的SEM图片。由图2可以看出，样品S1分散比较均匀，略有团聚现象，样品多呈宽度为1.5~5 μm的长方体，但存在开裂的情况，从开裂处可见长方体是由更小的颗粒团簇而成。

图2 样品S1的SEM照片

2.2 硼酸锌（ZB-233）的改性研究

以硬脂酸钠为改性剂，为寻求最佳改性效果，设计了正交实验。考察了前期磁力搅拌时间（A，min）、硬脂酸钠用量（B，%，按原料的质量分数计）、水热温度（C，℃）和水热时间（D，min）这4个因素在3水平上对硼酸锌改性的影响。因素与水平的选择见表1。硬脂酸钠为改性剂的正交实验方案及统计结果见表2。具体实验方法见1.2.2节，漂浮程度（活化指数H，%）近似测定见1.2.4节。

表1 正交实验L9（34）因素和水平

当ZB-233的料浆质量分数为5%时，根据表2数据处理结果可知：各因素对硼酸锌改性影响的程度大小为A>B>C>D，即前期磁力搅拌时间影响力度较大，前期改性剂与料浆的均匀混合，对后续的水热改性至关重要；适宜的改性条件为A2B1C3D2，即搅拌时间为40 min、硬脂酸钠用量为2%、水热温度为170℃、水热时间为60 min。在此条件下进行改性实验，样品在水中的漂浮程度可达到96%左右，呈疏水状态。

表2 正交实验方案及统计结果

2.3 改性硼酸锌（ZB-233）的表征

2.3.1 XRD及IR分析

图3a为硼酸锌改性前后样品S1、S2的XRD谱图。由图3a可以看出，样品S1与S2的峰型及出峰位置均基本相似，属于同一物质，为硼酸锌ZB-233。

图3b为硼酸锌改性前后样品S1、S2的IR图谱，对比可以看出，样品S1与S2的IR谱图基本相似，但在S2的IR谱图上多出 2922、2852 cm-1这2个很弱吸收峰，分别对应甲基的振动吸收峰和亚甲基的伸缩振动吸收峰。说明加入的硬脂酸钠有可能与硼酸锌产生化学吸附，引起硼酸锌的改性。这些特征峰较弱，可能是硬脂酸钠用量较少和受周围强峰掩蔽所致。

图3 样品S1、S2的XRD（a）及IR（b）谱图

2.3.2 SEM分析

图4为改性后样品S2的SEM照片。与未改性的样品S1相比（图2），S2由原来的长方体开裂成薄片状，比表面积大大增加。说明在水热条件下，硬脂酸钠的加入对晶体形貌有较大影响，更有利于样品在高分子基材中的分散。

图4 改性后样品S2的SEM照片

2.3.3 DG-DTA分析

图5为改性后样品S2的TG-DTA曲线。与图1b相比，表面改性对硼酸锌ZB-233的热分解过程并无显著影响，只是在200~320℃处新出现一个弱的吸热峰，可能是晶体表面改性剂的分解吸热所致。所以改性后的样品S2在50~600℃间的质量损失率略大于改性前的样品S1，为13.90%。

图5 改性后样品S2的TG-DTA曲线

3 结论

1）以工业副产物锌泥、硼砂及硼酸为原料，150℃下水热反应3 h，制备了水合硼酸锌ZB-233。样品呈长方体状，粒径约为3 μm。TG-DTA分析表明，硼酸锌在360℃左右时开始脱水，质量损失率为12.65%（理论含水量12.7%），可作为高分子材料的阻燃添加剂使用。

2）通过对硼酸锌ZB-233成品中添加硬脂酸钠进行改性，利用正交实验方案设计，确定了适宜的改性条件。当硼酸锌成品的料浆浓度为 5.0%时，应添加2.0%（质量分数）硬脂酸钠、前期磁力搅拌40 min，再在170℃下水热60 min。改性后样品的活化指数可达96%左右，疏水亲油；样品的形貌发生较大的变化，由长方体开裂成薄片状，使硼酸锌样品的比表面积增大，更利于在高分子基材中的分散融合。

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Hydrothermal synthesis and surface modification of zinc borate with industrial by-product zinc mud

Liu Xia，Zhang Dongmei，Sun Qianya，Lu Di，Min Hanyun，Zhang Lifang
（College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China）

Hydrated zinc borate（2ZnO·3B2O3·3H2O）was successfully prepared by hydrothermal synthesis method with an industrial by-product zinc mud，borax，and boric acid as raw materials.Under 150℃for 3 h，the prepared hydrated zinc borate was in cuboid shape，and its grain size was about 3 μm.The prepared product was characterized by XRD，TG-DTA，IR，and SEM.Surface modification of zinc borate was studied with sodium stearate，and the effects of sodium stearate dosage，modification time，and modification temperature on the activation index were investigated by orthogonal experimental method.Experimental results indicated that the suitable modification conditions were as follows：the modifier dosage was 2%（mass fraction），the early magnetic stirring time was 40 min，the hydrothermal temperature was 170℃，and the modification time was 60 min，and the mass fraction of zinc borate slurry was 5%.Under the optimum condition，activation index of modified product was about 96%，the surface wettability of the particles changed from hydrophilic to lipophilic.The morphology of the sample had cracked into flakes from cuboid and the specific surface area was increased，which was in favor of the integration with the polymer base materials.

zinc borate；by-product zinc mud；flame retardant

TQ132.41

A

1006-4990（2017）08-0060-04

2017-02-18

刘霞（1962— ），女，副教授，主要研究方向为精细化学品的开发及性能研究。

北京市级大学生创新创业训练资助项目（2016J00032）。

联系方式：liuxia@bipt.edu.cn