溶剂热法制备多层结构Co3O4及其超电容特性

王兴磊，李 芳，刘云庆，李 强

(1.新疆凝聚态相变与微结构实验室伊犁师范学院化学与环境科学学院，新疆伊宁835000；2.伊犁出入境检验检疫局综合技术服务中心，新疆伊宁835000)

溶剂热法制备多层结构Co3O4及其超电容特性

王兴磊1*，李 芳2，刘云庆1，李 强1

(1.新疆凝聚态相变与微结构实验室伊犁师范学院化学与环境科学学院，新疆伊宁835000；2.伊犁出入境检验检疫局综合技术服务中心，新疆伊宁835000)

以硝酸钴为原料，溴化十六烷基三甲胺(CTAB)为分散剂，尿素为沉淀剂，采用混合溶剂热法制备了Co3O4。研究了水-正丁醇、水-正戊醇-正己烷、水-正丁醇-正己烷三种不同溶剂体系下对Co3O4超电容性的影响。通过交流阻抗、循环伏安、恒流充放电对Co3O4电极材料的电化学性能进行表征，结果表明，不同溶剂对其电化学性能有显著影响，在水-正丁醇-正己烷的溶剂体系中，反应温度为100℃时得到的Co3O4电极材料具有较好的电化学性能，在6 mol/L KOH溶液中，电流密度为5 mA/cm2时，其单电极放电比电容达667.7 F/g。

Co3O4;溶剂热法;超电容特性

随着社会经济的发展，人们对于生态环境和绿色能源越来越关注，超级电容器作为一种新型的储能器件，其无可替代的优越性为人们所重视[1-3]。超级电容器根据储能机理的不同可分为双电层电容器(Electric Double-Layer Capacitor,EDLC)和赝电容器(Pesudocapacitor)。赝电容，也叫法拉第电容，是基于电极材料表面或体相的二维或准二维空间上[4]，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应产生与电极充电电位有关的电容。由于反应在整个体相中进行，因而体系可实现的电容值比较大。对氧化还原型电容器而言，可实现的最大容量值则非常大。

目前，法拉第电容电极材料主要是一些金属氧化物，一般采用RuO2、IrO2等贵金属物作为电极材料。但由于贵金属氧化物作为电极材料应用于超级电容器受到价格的制约，以及随着对一次、二次电池金属氧化物电极材料的深入研究，目前对电极材料的研究主要集中在成本低廉、对环境友好的过渡金属氧化物电极材料。研究证明，钴、镍等过渡金属氧化物均有较好的超电容特性[5-7]，因此钴镍等氧化物电级材料的出现和发展为超级电容器电极材料研究提供了新的发展方向，给超级电容器性能的提高提供了广阔的发展思路和空间。其中钴氧化物材料是一种具有发展潜力的超级电容器电极材料，它和NiO类似有较高的理论电容量，其理论比电容可达到3 000 F/g以上[8]。

溶剂热法是采用有机溶剂作为反应体系，在高压釜中相对较低的温度范围下反应。由于溶剂处于高于其临界点的温度和压力下，可以溶解大多数物质，所以能够使在常规条件下很难发生的反应进行反应，或是加快反应进行。实验表明采用溶剂热法可以制备出单分散性良好的材料，以此材料为原料制作的电极具有良好的电容特性[9-10]。设想在不同溶剂和反应温度下制备的Co3O4电极材料的电化学性能有明显不同，且只有在某一反应温度下的Co3O4电极材料才具有更高的比容量和高输出功率的优点。本文采用溶剂热法，以Co(NO3)2为钴源，CTAB为分散剂，尿素为沉淀剂，制备Co3O4。研究水-正丁醇、水-正戊醇-正己烷、水-正丁醇-正己烷体系三种不同溶剂体系下对制备的Co3O4超电容性的影响。

1 实验

1.1 原料与试剂

硝酸钴[Co(NO3)3]，尿素(H2NCONH2)，溴化十六烷基三甲胺(CTAB)，正己烷，正戊醇、正丁醇均为分析纯试剂。

1.2 Co3O4样品的制备

准确称取0.03 mol硝酸钴溶于10 mL去离子水，加入1 g CTAB，0.02 mol尿素，然后加入25 mL正己烷和1.5 mL正戊醇的混和液中。搅拌30 min后，将混合液移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内100℃保温6 h。按同样方法分别以25 mL正丁醇、25 mL正己烷和1.5 mL正丁醇的混和液为溶剂，做两组对比实验。将得到的样品抽滤、洗涤，80℃下干燥后，放入马弗炉中200℃热处理3 h，最后得到黑色粉末Co3O4。

1.3 Co3O4电极的制备及电化学测试

将制备好的Co3O4粉末与乙炔黑、聚四氟乙烯 (PTFE)按70∶25∶5质量比混合，均匀涂在发泡镍基体上，压成薄片制成1.0 cm×1.0 cm的电极，常温下干燥，即得到测试所用的四氧化三钴电极。

采用上海辰华仪器公司生产的CHI660D型电化学工作站进行电化学性能测试。以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，1.0 cm×1.0 cm的铂电极为辅助电极，Co3O4电极为工作电极，6 mol/L KOH溶液作电解液构成三电极体系。循环伏安测试中电位扫描范围在 0.0～0.4 V，电位扫描速率分别为 2、5、10、15、20 mV/s；恒电流放电测试分别以 2、5、10、15、20 mA 恒电流，在－0.15～0.30 V电位范围内进行充放电；电位响应信号为5 mV时进行交流阻抗测试。电活性物质为5 mg。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征分析

图1 Co3O4的扫描电镜照片

图1所示为不同溶剂体系下得到的Co3O4的SEM照片。图1中(a)为水-正丁醇体系，(b)为水-正戊醇-正己烷体系，(c)和(d)为水-正丁醇-正己烷体系。(a)和(b)体系下所得为不均匀的颗粒结构，水-正戊醇-正己烷体系得到的颗粒粒径更大，均匀性更差。由图1(c)可知水-正丁醇-正己烷体系下得到的为微米多层结构，每一个颗粒为类长方体，长约5.0 μm，宽约2.0 μm，颗粒较为均匀。由图1(d)可以看出每个颗粒有若干层，有的一层层叠落在一起，有的一层一层围绕轴散开，每一层的厚度约0.1 μm。其形成层状的可能机理是：水-正丁醇-正己烷混合溶剂体系中，该溶液为两相体系，分布在两相界面处Co2+，当反应釜温度达到100℃时，尿素分解生成的NH4OH与界面处的Co2+在沉淀反应过程中逐渐形成层状结构。层状结构相对比颗粒结构比表面积大，可以推测出多层状结构的Co3O4具有较好的电化学性能。

2.2 不同溶剂制备Co3O4电极的循环伏安测试

法拉第准电容器的电容主要来源于电极材料自身的氧化还原过程，可以通过循环伏安图的阳极电流或阴极电流来估算电容。图2为不同溶剂体系下得到的Co3O4电极在6 mol/LKOH溶液中，电位扫描在0.0～0.4 V(vs.SCE)范围内，扫描速率为5 mV/s时的循环伏安曲线。由图可知，曲线a的峰电流最大，比曲线b和c的峰电流大15 mA左右，并且曲线a所围成的面积比b、c曲线的大，表明在水-正丁醇-正己烷体系得到的Co3O4电极具有较高的容量。由图可知，在扫描电位范围内，均出现了法拉第氧化还原峰，表明电极发生了法拉第氧化还原反应，图中未能呈现规则的矩形特征，表明电极材料具备典型的赝电容特性。

图2 不同溶剂体系下制备的Co3O4电极的循环伏安曲线

图3为水-正丁醇-正己烷溶剂体系下得到的Co3O4，分别在 2，5，10，15，20 mV/s扫描速率的循环伏安测试。由图可知，随着扫描速率的增加，峰电流急剧增大，表明电极上发生了快速可逆的氧化还原反应。扫描速率增大使活性物质间的电荷传递电阻变小，有利于离子和电子的扩散，使Co3O4电极实现了良好的导电性能。

图3 Co3O4电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线

法拉第电容是在电极材料表面或体相的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应产生与电极充电电位有关的电容。Co3O4所具有的法拉第准电容特性是通过Co2+和Co3+之间的可逆氧化还原反应和Co3+和Co4+之间的可逆氧化还原反应来实现的，因此循环伏安曲线中显示两对氧化还原峰。四氧化三钴电极充电时，Co3O4吸附溶液中的OH－，被氧化成CoOOH；同时CoOOH吸附溶液中的OH－，被氧化成CoO2。放电时，CoO2接受了一个电子还原为CoOOH，同时CoOOH接受一个电子还原为Co3O4。在碱性介质中四氧化三钴的电极反应可以用下列方程式表示：

2.3 恒流充放电测试

恒流充放电是定量测试超电容行为的重要手段，也是一种常见的电化学测试方法，利用该方法测试所制备的Co3O4电极材料的放电容量如图4所示。由图可知在不同溶剂体系制备的Co3O4电极的放电时间有明显的不同，可以看出在水-正丁醇-正己烷体系下的Co3O4电极的放电时间最长，水-正丁醇体系的次之，水-正戊醇-正己烷的体系的最短。

图4 不同溶剂体系下制备的Co3O4电极在5 mA/cm2电流密度时的充放电曲线

采用恒定电流进行充放电时，电位随时间是线性变化的关系，即理想电容器的恒流充放电曲线是一条直线，这与电池的平台式充放电曲线是不同的。可以利用恒流充放电曲线定量计算电极活性物质的比容量。由于有的电极的电容量随着电极电位会有变化，因此电极的充放电曲线并不完全是直线，在放电初始会发生电压陡降。

图5为水-正丁醇-正己烷溶剂体系下制备的Co3O4电极在不同电流密度时的充放电曲线。由图可知，各恒流充放电电流密度从2 mA/cm2升至20 mA/cm2时放电时间均有所减小，这是由于当大电流充放电时，电极上会短时间吸附大量的电解液离子，造成电极与电解液界面处的电解液离子浓度急速下降，而电解液中离子的扩散传质速率相对较慢，不能满足电极充电所需的离子数，造成电极上由液相扩散引起的极化增大，当形成控制步骤时，即使外加电位不断上升，电极上电荷增加的速率也相对较慢，从而引起电极在大电流下的放电时间缩短。

单电极质量比容量Cp可用公式(1)计算：

图5 Co3O4电极在不同电流密度时的放电曲线

式中：Q为电量；ΔU为放电电压范围；Δt为放电时间；I为放电电流；Δm为电极材料用量。

跟据公式(1)和图4、图5中放电时间，计算得出水-正丁醇-正己烷溶剂体系下制备的Co3O4电极在不同电流密度下的放电比容量见表1，由此计算出的放电比容量与电流密度关系曲线丁醇-正己烷溶剂体系下得到的电极的放电比容量最大，与循环伏安测试结果一致。

表1 不同溶剂制备的Co3O4电极在不同电流密度下的放电比容量 F/g

2.4 交流阻抗测试

图6是不同溶剂体系下制备的Co3O4电极的交流阻抗曲

图6 不同溶剂制备的Co3O4电极在响应信号为5 mV时的交流阻抗曲线

线。图中各曲线均呈现出明显的超级电容阻抗特性，且在水-正丁醇-正己烷体系下制备的Co3O4电极材料的交流阻抗曲线低频区的斜率最大，即超电容阻抗特性最好。

图7为由水-正丁醇-正己烷溶剂体系下得到的Co3O4电极在响应信号为5 mV时的交流阻抗曲线。由图可知，电极的交流阻抗曲线由两部分组成：在高频部分的圆弧和低部分的斜线。曲线与阻抗实轴相交处表示溶液电阻，高频部分半圆对应于电荷的传递过程。由图可知，溶液电阻为0.43 Ω，电荷传递电阻约为1.2 Ω。低频区斜线的斜率接近与实轴垂直，呈现出明显的超电容阻抗特性。

图7 Co3O4电极在响应信号为5 mV时的交流阻抗曲线

图8是在水-正丁醇-正己烷溶剂体系下得到的Co3O4电极在不同响应信号下的交流阻抗曲线。由图可知，随着响应信号电压的增大交流阻抗曲线低频区斜率越接近与实轴垂直。表明响应信号越大，超电容阻抗特性越好。

3 结论

利用溶剂热法以硝酸钴为原料，以CTAB为分散剂，尿素为沉淀剂，反应温度为100℃，分别以水-正丁醇、水-正戊醇-正己烷、水-正丁醇-正己烷为溶剂制备的Co3O4电极电化学性能的研究。结果表明，在水-正丁醇-正己烷为溶剂的体系中制备的Co3O4电极电化学性能最好，电流密度为5 mA/cm2时，放电比电容达到667.7 F/g，是以正己烷和正戊醇为溶剂时的1.4倍。由此可见用水-正丁醇-正己烷为溶剂的体系制备的Co3O4电极具有较好的电化学性能。

图8 Co3O4电极在不同响应信号的交流阻抗曲线

[1]BECKER H I.Electric double layer capacitor:US,2800616[P].1957-07-23.

[2]张治安,杨邦朝,邓梅根,等.金属氧化物超大容量电容器电极材料的研究进展[J].材料导报,2004,18(7):30-33.

[3]陈昆峰,薛冬峰,胶体离子超级电容器[J].电化学,2016,21(6):534-542.

[4]朱修锋,景晓燕,张密林,等.金属氧化物超电容器及其应用研究进展[J].功能材料与器件学报,2002,8(3):325-330.

[5]金小青,胡忠山,曹杰,等.CoxNi1-x层状双氢氧化物复合材料的制备及其超级电容器性能[J].化学通报,2015,78(2):158-163.

[6]武金珠,卢丹丹,张瑞,等.超级电容器NiCo2O4材料的水热法合成及其电化学性能[J].现代化工,2016,32(6):80-82.

[7]曾雯雯,黄可龙,杨幼平,等.溶剂热法合成不同形貌的Co3O4及其电容特性[J].物理化学学报,2008,24(2):263-268.

[8]黄可龙,曾雯雯,杨幼平,等.溶剂热法合成纳米立方状Co3O4及其电容特性研究[J].无机化学学报,2007,23(9):1555-1560.

[9]徐欢,胡中爱,胡英瑛,等.NiO/还原氧化石墨烯的溶剂热合成以及作为高循环稳定性超级电容器电极材料的性能表征[J].应用化学,2014,31(3):328-335.

[10]黄可龙,刘人生,杨幼平,等.形貌可控的四氧化三钴溶剂热和成及反应机理[J].物理化学学报,2007,23(5):655-658.

Co3O4prepared by solvothermal and its super-capacitance performance

WANG Xing-lei1*,LI Fang2,LIU Yun-qing1,LI Qiang1
(1.College of Chemistry&Environmental Sciences,Yili Normal University,Xinjiang Laboratory of Phase Transitions and Microstructures in Condensed Matters,Yili Xinjiang 835000,China;2.Inspection and Quarantine Comprehensive Technology Service Center Comprehensive Laboratory of Yili Exit/Entry Inspection,Yili Xinjiang 835000,China)

Co3O4with cobalt nitrate and cetyl trimethylamine bromide (CTAB) as dispersing agent and urea as precipitating agent in different solvent systems under different temperatures were synthesized by solvothermal method.By cyclic voltammetry,galvanostatic charge-discharge and AC impedance,the electrochemical performance of electrode material Co3O4were characterized. The results show that the effects of different solvents on the electrochemical properties are significant;in 6 mol/L KOH solution,in the water-hexane-butanol system at reaction temperature of 100℃,the obtained Co3O4electrode material has better electrochemical performance;at a current density of 5 mA/cm2,the single-electrode discharge specific capacity is 667.7 F/g.

Co3O4;solvothermal method;supercapacitor

TM 53

A

1002-087 X(2017)07-1010-03

2016-12-27

伊犁师范学院重点科研项目(2013YSZD04)

王兴磊（1979—），男，新疆维吾尔族自治区人，副教授，硕士，主要研究方向为电化学。