不同反应体系制备的Pt-Co/C催化剂的催化还原性能

郎德龙

(绥化学院食品与制药工程学院，黑龙江绥化152061)

不同反应体系制备的Pt-Co/C催化剂的催化还原性能

郎德龙

(绥化学院食品与制药工程学院，黑龙江绥化152061)

用微波法在三种不同反应体系：蒸馏水、异丙醇、乙二醇中，制备三种Pt-Co/C催化剂，运用循环伏安和线性扫描的方法，测试了不同反应体系中制备的Pt-Co/C催化剂在H2SO4和HClO4溶液中，有、无CH3OH时，对O2的电催化还原情况，并考察了不同反应体系制备的三种催化剂抗甲醇性能。由实验结果可知，三种不同反应体系制备的Pt-Co/C催化剂中，在乙二醇反应体系中制备的Pt-Co/C(3)催化剂对O2电催化还原性能最好，同时具有较好的抗甲醇能力。

直接甲醇燃料电池;电催化还原;Pt-Co/C催化剂;反应体系

Pt/C是目前直接甲醇燃料电池(DMFC)主要使用的阴极电催化剂，其催化剂还原的活性和稳定性较高，但耐甲醇能力很差[1-3]。20世纪60年代初期，主要使用Pt黑作为燃料电池阴极催化剂，但它易烧结，并且用量大，利用率低。到70年代初期，通过将Pt载到高比表面积的活性炭上，使Pt的粒径由10～20 nm降低3 nm，Pt的有效比表面积提高到100 m2/g以上，大大提高了Pt的利用率，降低了Pt载量。虽然将Pt分散到活性炭上，增大了Pt的比表面积和利用率，降低了成本，但大量研究表明，Pt对O2还原的催化活性与Pt的粒径有关，因此不能通过无限制地降低Pt的粒径来增大Pt的分散性和比表面积。要实现燃料电池的商业化，还必须进一步降低铂载量，并且提高催化性能[4-6]。大量研究表明，Pt合金催化剂的活性较单体Pt高，稳定性也较好，并且一些Pt合金还具有良好的耐甲醇能力[7-8]。本文用微波法在三种不同反应体系：蒸馏水、异丙醇、乙二醇中，制备三种Pt-Co/C催化剂，并运用循环伏安和线行扫描的方法，考察了它们对O2电催化还原性能。

1 实验

1.1 试剂和仪器

甲醇、乙二醇、异丙醇、硫酸、活性炭、甲酸、高氯酸、氯铂酸、全氟磺酸树脂(Nafion)、CHI650、超声清洗器、单盘分析天平、真空干燥箱、微量注射器、磁力搅拌器、旋转圆盘电极(EG＆G PARC)、格兰仕微波炉。

1.2 催化剂的制备

不同反应体系间歇微波加热法制备Pt-Co/C催化剂。

反应体系1：取0.1 g处理过的活性炭与10 mL三次蒸馏水放入250 mL烧杯中，超声振荡2 h，滴加摩尔比Pt∶Co＝3∶1的混合溶液，再加入3 mL甲酸，室温搅拌30 min，放入微波炉中加热20 s停20 s反复5次，然后加热10 s停10 s反复5次，冷却抽滤，真空烘干10 h，制备的催化剂用Pt-Co/C(1)表示。

反应体系2：取0.1 g处理过的活性炭与10 mL异丙醇放入250 mL烧杯中，制备方法与体系1相同，制备的催化剂用Pt-Co/C(2)表示。

反应体系3：取0.1 g处理过的活性炭与10 mL乙二醇放入250 mL烧杯中，制备方法与体系1相同，制备的催化剂用Pt-Co/C(3)表示。

1.3 玻璃碳电极的制备

取催化剂5 mg，放入10 mL小烧杯中，用专用移液管移取三次蒸馏水0.2 mL,移取Nafion 0.2 mL,无水乙醇0.4 mL，放入上述烧杯中，超声震荡15～20 min，边超声振荡边搅拌，用微量注射器移取5 μL催化剂涂在玻璃碳电极表面，在含有乙醇氛围的干燥器中干燥1.5～2.0 h。贵金属Pt在催化剂中的载量为 49.8 μg/cm2。

2 结果与讨论

在三种不同反应体系中，反应体系1即三次蒸馏水体系，制备的催化剂用Pt-Co/C(1)表示；反应体系2即异丙醇体系，制备的催化剂用Pt-Co/C(2)表示；反应体系3即乙二醇体系中，制备Pt-Co/C用Pt-Co/C(3)表示，比较其对氧气的电催化还原性能。

图1为25℃下，三种不同反应体系中制备的Pt-Co/C(1)，Pt-Co/C(2)，Pt-Co/C(3)催化剂电极在0.5 mol/L H2SO4溶液中，O2饱和状态下1 000 r/min的线性扫描曲线。由图1可见，三种不同体系中制备的催化剂电极对O2的起始还原电位相近，但在体系3中制得的催化剂电极Pt-Co/C(3)对O2还原的极限电流密度最大。因此，在反应体系3即乙二醇体系中制得的催化剂电极Pt-Co/C(3)对O2的电催化还原效果最好。

图1 在25℃下，0.5 mol/L H2SO4溶液中，O2饱和状态下，不同反应体系中制备的Pt-Co/C催化剂电极在1 000 r/min时的阴极曲线，扫速为5 mV/s

图2为25℃下，三种不同体系中制备的Pt-Co/C(1)，Pt-Co/C(2)，Pt-Co/C(3)催化剂电极在 0.5 mol/L HClO4溶液中，O2饱和状态下1 000 r/min的线性扫描曲线。由图2可见，三种不同体系中制备的催化剂电极对O2的起始还原电位相近，但在体系3中制得的催化剂电极Pt-Co/C(3)对O2还原的极限电流密度最大。因此，在体系3即乙二醇体系中制得的Pt-Co/C(3)催化剂电极对O2的电催化还原效果最好。

图2 在25℃下，0.5 mol/L HClO4溶液中，O2饱和状态下,不同体系制备的Pt-Co/C催化剂电极在1 000 r/min时的阴极曲线，扫速为5 mV/s

图3为25℃下，三种不同体系中制备的Pt-Co/C(1)，Pt-Co/C(2)，Pt-Co/C(3)催化剂电极在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中，O2饱和状态下1 000 r/min的线性扫描曲线。由图3可见，在0.5 mol/LH2SO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中，三种不同体系中制备的催化剂电极中，Pt-Co/C(3)催化剂电极对O2还原的极限电流密度最大。因此，在体系3即乙二醇体系中制备的Pt-Co/C(3)催化剂电极对O2的电催化还原效果最好。

图3 在25℃下，0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中,O2饱和状态下，不同体系制备的Pt-Co/C催化剂电极在1 000 r/min时的阴极曲线,扫速为5 mV/s

图4为25℃下，三种不同体系中制备的Pt-Co/C(1)，Pt-Co/C(2)，Pt-Co/C(3) 催化剂电极在0.5 mol/L HClO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中，O2饱和状态下1 000 r/min的线性扫描曲线。由图可见，在0.5 mol/LHClO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中，三种不同体系中制备的催化剂电极中，Pt-Co/C(3)催化剂电极对O2还原的极限电流密度最大。因此，在体系3即乙二醇体系中制备的Pt-Co/C(3)催化剂电极对O2的电催化还原效果最好。

图4 在25℃下,0.5 mol/L HClO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中,O2饱和状态下，不同体系制备的Pt-Co/C催化剂电极在1 000 r/min时的阴极曲线,扫速为5 mV/s

图5为25℃时，不同反应体系制备的Pt-Co/C催化剂电极在N2饱和状态下在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中,无O2存在下，1 000 r/min的线性扫描曲线。在没有O2存在但有CH3OH和N2存在的情况下，乙二醇体系制得的Pt-Co/C(3)催化剂电极对CH3OH抗氧化能力最好。

图5 25℃时，不同体系制备的Pt-Co/C催化剂电极在N2饱和状态下的0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中,1 000 r/min时的线性扫描曲线，扫速5 mV/s

图6为Pt-Co/C(3)催化剂SEM照片。图7为Pt-Co/C(3)催化剂TEM照。

图6 Pt-Co/C(3)催化剂SEM照片

3 结论

图7 Pt-Co/C(3)催化剂TEM照

用微波法在三种不同反应体系：蒸馏水、异丙醇、乙二醇中，制备三种催化剂，通过实验比较发现，在乙二醇反应体系中制备的Pt-Co/C(3)催化剂对O2电催化还原性能最好，同时具有较好的抗甲醇能力。

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Electrocatalytic reduction performance with Pt-Co/C catalysts by different reaction systems

LANG De-long
(Food and Pharmaceutical Engineering,Suihua College,Suihua Heilongjiang 152061,China)

With microwave method in three different reaction systems:distilled water,isopropyl alcohol,ethylene glycol,three kinds of Pt-Co/C catalysts were prepared.By cyclic-voltammetry and scanning line,the prepared Pt-Co/C catalysts by different reaction systems,in H2SO4and HClO4solution,with or without CH3OH,the electrocatalytic oxidation of the reduction of O2were tested,and the effects of the anti methanol performance of three kinds of catalysts were also measured.The experiment results show that Pt-Co/C(3)catalyst not only has the best performance,but also has better methanol resistance.

direct methanol fuel cell;electrocatalytic-reduction;Pt-Co/C catalyst;reaction system

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)07-0998-03

2016-12-07

2016年绥化学院科学技术研究项目(K1601006)

郎德龙(1973—)，男，黑龙江省人，副教授，硕士，主要研究方向为燃料电池及物理化学研究。