多层氧化膜应力腐蚀开裂裂尖的微观力学特性

高富国,薛 河,王耀宇,张 昭,李永强

(西安科技大学 机械工程学院，西安 710054)

多层氧化膜应力腐蚀开裂裂尖的微观力学特性

高富国,薛 河,王耀宇,张 昭,李永强

(西安科技大学 机械工程学院，西安 710054)

以氧化膜破裂理论和光电化学法的研究结论为基础，利用有限元分析方法对高温水环境中316不锈钢表面多层氧化膜应力腐蚀开裂(SCC)裂纹尖端微观力学状态进行了分析。结果表明：裂纹尖端区域的高应力应变区主要集中在氧化膜的Fe3O4层中；多层氧化膜中不同材料层的交界处均出现应力应变的突变；多层氧化膜中Cr2O3层和镍富集层的高应力是促使氧化膜强度减小并发生脆断的主要原因之一。

316不锈钢；应力腐蚀开裂；多层氧化膜；应力应变；有限元法

奥氏体不锈钢和镍基合金等高温合金钢普遍应用于核电一回路水循环系统的管道中，由于长期处于高温高压等恶劣环境中，核电材料容易出现应力腐蚀开裂(SCC)、晶间腐蚀(IGA)、点蚀(Pitting)等失效形式，特别是SCC成为影响核电站安全运行和寿命延长的关键问题之一[1-2]。

目前,已有研究人员采用透射电子显微镜(TEM)[3]、X射线能谱仪(EDS)[4]、俄歇电子能谱(AES)[5]等方法分析了应力腐蚀裂纹尖端氧化膜的表面形貌、微观结构和组成元素，并认为SCC可以简化为裂尖氧化膜的破裂和再生成，而氧化膜的结构和成分随腐蚀环境、应力水平和材料性能的改变而发生变化。

本工作以氧化膜破裂理论和多层氧化膜研究结论为基础，根据核电一回路水循环管道高温水环境中316不锈钢SCC区域的表面形貌、微观结构和组成元素，利用有限元软件ABAQUS建立多层氧化膜的微观模型，计算分析SCC裂尖区域氧化膜和基体金属的应力应变分布规律，为定量预测SCC裂纹扩展速率提供参考。

1 裂纹尖端氧化膜形成与破裂机理

核电材料SCC过程是一个氧化膜不断破裂又再生的过程。核电一回路水循环管道中SCC的机理主要有阳极溶解模型和氢致开裂模型[6]。根据材料在水介质中的阴极反应是否析氢，或虽然析氢，但进入材料的氢含量是否低于氢致开裂的临界值，可以判断控制应力腐蚀是阳极溶解还是氢致开裂。

本工作参考的是阳极溶解型应力腐蚀开裂模型[7]。该理论模型认为：在腐蚀环境、应力水平和氧化膜材料的共同影响下，在裂尖位置裸露的不锈钢与周围氧化膜形成闭塞电池，在电化学反应中不锈钢作为阳极发生溶解。由于阳极面积相对于阴极面积来说很小，腐蚀电流使阳极区迅速形成裂纹。随着裂尖不锈钢的溶解，表面又会形成氧化膜，新形成的氧化膜由于应力应变集中更容易破裂，新裸露出来的不锈钢又可以作为阳极继续溶解，裂纹就通过裂尖不锈钢阳极的不断裸露、溶解而扩展。当SCC裂纹扩展达到临界尺寸时，便会在外力作用下发生失稳断裂。

核电一回路水循环管道中的SCC行为可以概括为三个阶段：裂尖表面氧化膜形成；氧化膜在高应力应变作用下强度减小直至发生脆性破裂；裂尖阳极金属溶解反应[7]。这三个阶段分别对应于图1中的Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ区域。

图1 氧化膜破裂与再生成过程中裂尖氧化电流密度示意图Fig. 1 Schematic illustration of the oxidation current density at the crack tip in rapture and rebuilding of oxide film

ANDRESEN等[8]认为氧化膜强度减小到破坏阶段占据了SCC扩展循环过程中的大部分时间。他们从Faraday定律出发，忽略了电化学反应阶段和膜形成阶段所需的时间，提出了核电高温高压水环境中奥氏体不锈钢和镍基合金环境致裂裂纹扩展速率的表达式,见式(1)。

(1)

2 模型的建立

2.1 材料模型

陆永浩等[3,5]通过光电化学法研究发现，氧化膜呈现出双层结构：外层氧化膜疏松而富Fe，主要为磁晶石Fe3O4结构；内层氧化膜致密而富Cr，主要为尖晶石结构。此外，在金属基体和氧化膜的交界处还观察到富集的镍。

本模型中假设基体金属的力学性能参数符合Ramberg-Osgood关系,见式(2)。

(2)

式中:α为硬化系数；n为硬化指数；σ，ε分别为真实应力和真实应变；σ0，ε0分别为屈服应力和屈服应变。

氧化膜的硬度较高，脆性较强，外力作用下仅产生很小的变形就发生破坏[9]。因此，假设多层氧化膜的力学性能参数符合线弹性材料模型。材料的力学性能参数如表1所示。模拟计算时施加载荷使应力强度因子KⅠ为30 MPa·m1/2[10]。

表1 基体金属和多层氧化膜的力学性能参数

2.2 几何模型

本工作以紧凑拉伸试样(1T-CT)为研究对象，试样几何尺寸如图2所示，其中W=50 mm。试验过程符合ASTME399-1990标准[15]，本次计算设定的多层氧化膜微观模型，如图3所示。

图2 试样的几何形状与尺寸Fig. 2 Geometric size of 1T℃CT specimen

图3 裂尖微观有限元模型Fig. 3 Micro finit element model at crack tip

在扩展驱动力F主导和控制裂纹扩展条件下，裂纹张开位移δt与F有式(3)所示关系[16]。

(3)

式中:dn为常数，近似取0.35。

裂尖钝化圆半径可用式(4)计算。

(4)

式中:R为裂尖钝化圆半径，通过计算，裂尖钝化圆半径为3 μm。

核电一回路水循环管道材料在腐蚀环境、应力水平和材料性能的共同影响下发生SCC，在金属表面形成致密的氧化膜，其厚度约为1～2 μm[5]。本工作中取氧化膜厚度为2 μm，并把氧化膜分为三层，由里到外分别是70 nm的镍富集层[5]、0.43 μm的Cr2O3层和1.5 μm的Fe3O4层[17]，其几何形状如图4所示。

图4 多层氧化膜模型Fig. 4 Multilayer oxide film model

分析中取5条观测线作为应力腐蚀裂纹尖端应力应变的取值点。其中,观测线1位于氧化膜最外层的Fe3O4中，距离氧化膜外表面0.5 μm;观测线2位于氧化膜中间层的Cr2O3中;观测线3位于氧化膜最内层的富镍层中;观测线4位于基体金属中，距离氧化膜与基体金属交界面0.5 μm;观测线5沿着裂纹的扩展方向(水平方向)。

2.3 有限元网格

有限元网格采用二次平面应变四边形单元(CPE8)，在氧化膜各层材料的交界处均出现应力应变梯度，因此对裂尖区域进行了网格细化，如图5所示，计算共生成35 810个网格单元。

(a) 整体 (b) 裂尖区域图5 有限元网格Fig. 5 FEM grid of the whole area (a) and the area near crack tip (b)

3 计算结果与分析

3.1 氧化膜的微观力学特征

裂纹尖端区域的高应力应变区主要集中在氧化膜裂尖区域，并沿裂纹扩展方向(水平方向)依次减小，如图6所示。而相对应的基体金属裂尖区域总是处于低应力状态。因此,在讨论核电一回路水循环系统材料SCC裂尖力学状态时，应将氧化膜裂尖定义为裂尖，主要考虑氧化膜裂尖区域的微观力学状态。

(a) 周向应力分布

(b) 总应变分布图6 多层氧化膜中应力应变分布Fig. 6 Distribution of stress and strain in multilayer oxide film: (a) tangential stress distribution; (b) total strain distribution

由图6(a)可见:多层氧化膜中的周向拉应力主要集中在Fe3O4层，并沿裂纹扩展方向(水平方向)减小;而在Cr2O3层和镍富集层中主要表现为周向的压应力(负值的蓝色区域)，符合裂纹尖端氧化膜破裂时外层受拉应力内层受压应力的实际情况。由图6(b)可见,多层氧化膜中的总应变主要集中在Fe3O4层中，并沿裂纹扩展方向减小(水平方向)。

多层氧化膜中的应力应变分布非常相似，符合线弹性材料的特性。由于高应力应变区均集中在Fe3O4层。考虑到氧化膜裂尖区域的微观力学状态，应该以研究Fe3O4层中的应力应变分布规律为重点。

裂纹扩展方向(观测线5)上的周向应力变化趋势，如图7所示。由图7可见:由于氧化膜为复合结构，所以其中的应力变化趋势并不单调。在Fe3O4层中，应力沿裂纹扩展方向迅速减小;在Fe3O4层与Cr2O3层的交界处，应力值有微小波动；而在Cr2O3层和镍富集层交界处，应力也出现波动，并且Cr2O3层和镍富集层中的应力值由正变负。在氧化膜和基体金属的交界处，应力发生突变，由周向压应力变为周向拉应力。

图7 氧化膜中观测线5处的周向应力分布Fig. 7 Tangential stress distribution in measured path 5 in oxide film

裂纹扩展方向(观测线5)上的总应变变化趋势，如图8所示。由图8可见:由于氧化膜为复合结构，所以其中的总应变变化趋势也并不单调。在Fe3O4层中，应变沿裂纹扩展方向迅速减小，达到最小值后略有增大，在Fe3O4层与Cr2O3层交界处，应变值有微小波动，而在Cr2O3层和镍富集层交界处，应变也出现波动。氧化膜和基体金属的交界处，应变发生突变。

图8 氧化膜中观测线5处的总应变分布Fig. 8 Total strain distribution in measured path 5 in oxide film

从图9可以看出：Fe3O4层中的Mises应力在裂纹扩展方向(0°位置)出现谷值，然后向两边升高再缓慢减小；Cr2O3层中的应力在裂纹扩展方向(0°位置)出现峰值，然后向两边减小；富镍层中的Mises应力在裂纹扩展方向(0°位置)的裂尖区域增大到稳定阶段，然后向两边减小。氧化膜最外侧Fe3O4层中的Mises应力变化趋势说明裂纹扩展释放了其中的应力，而Cr2O3层和富镍层在裂纹扩展方向出现应力集中。

图9 氧化膜中在观测线1,2,3且与裂纹扩展方向成不同角度处的Mises应力分布Fig. 9 Mises stress distribution in measured paths 1,2,3 and different degrees of angle along the direction of crack growth

3.2 基体金属的微观力学特征

裂纹尖端区域基体金属中的Mises应力分布，如图10(a)所示。从图10(a)可见，在裂纹扩展方向(0°位置)出现了Mises应力的峰值，然后向两边减小。而基体金属中总应变的分布，如图10(b) 所示。从图10(b)可见，与Mises应力的分布趋势正好相反，在裂纹扩展方向(0°位置)出现了应变的谷值，然后向两边升高。正因为裂尖区域基体金属中的应力应变分布趋势不一致，所以基体金属的裂尖不适合作为研究核电结构材料SCC裂尖力学状态的裂尖。

(a) 应力

(b) 应变图10 氧化膜中观测线4处的Mises应力应变分布Fig. 10 Distributions of Mises stress (a) and strain (b) in measured path 4 in oxide film

对比图9和图10(a)可以发现，虽然最外侧疏松的Fe3O4层释放了裂纹扩展过程中产生的应力集中，但内部致密的Cr2O3层、富镍层和临近的基体金属中仍然会产生较大的应力集中，并且Cr2O3层和富镍层中的应力值比临近基体金属中的应力值大很多。

根据氧化膜破裂理论，在氧化膜破裂和再生成过程中，氧化膜脆断和再生成过程均发生在很短时间内，而氧化膜衰减占据氧化膜破裂和再生成过程中的大部分时间，所以氧化膜裂尖区域Cr2O3层和富镍层中的高应力是促使氧化膜衰减并发生脆断的主要原因之一。

4 结论

(1) 裂纹尖端区域的高应力应变区主要集中在氧化膜的Fe3O4层中，并且应力应变分布规律非常相似。因此，应将氧化膜裂尖作为研究核电一回路水循环系统材料SCC裂尖微观力学状态的裂尖区域。

(2) 多层氧化膜中不同材料层的交界处均出现应力应变的突变，在氧化膜与基体金属的交界处也出现应力应变的突变。

(3) 多层氧化膜中Cr2O3层和镍富集层的高应力可能是促使氧化膜强度减小并发生脆断的主要原因之一。

(4) 裂尖区域基体金属中的应力应变分布不一致，所以基体金属的裂尖不适合作为研究核电一回路水循环系统材料SCC裂尖微观力学状态的裂尖区域。

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Micromechanical Characteristics of SCC Crack Tip in Multilayer Oxide Film

GAO Fuguo, XUE He, WANG Yaoyu, ZHANG Zhao, LI Yongqiang

(College of Mechanical Engineering, Xi′an University of Science and Technology, Xi′an 710054, China)

Based on oxide film rupture model and photoelectric chemical method conclusion, the micromechanical state of the stress corrosion cracking (SCC) crack tip in the multilayer oxide film on surface of 316 stainless steel was analyzed by finite element method in high temperature water environment. The results show that the high stress-strain field at crack tip mainly concentrated in Fe3O4layer of oxide film. There was a stress-strain mutation at the boundary of different material layers in multilayer oxide film. High stress in the Cr2O3layer and the nickel rich layer was one of the main reasons for decreasing the strength of oxide film and brittle fracture.

316 stainless steel; stress corrosion cracking (SCC); multilayer oxide film; stress and strain; finit element method (FEM)

10.11973/fsyfh-201708002

2015-12-18

国家自然科学基金(51475362); 国家教育部博士点基金(20136121110001)

薛 河(1961-)，教授，博士，从事应力腐蚀开裂研究，13088958007，xue_he@hotmail.com

TG174.3

A

1005-748X(2017)08-0578-05