海上油田生产系统的腐蚀

薛 瑞,殷 硕,郝兰锁

(中海油天津化工研究设计院，天津 300131)

失效分析

海上油田生产系统的腐蚀

薛 瑞,殷 硕,郝兰锁

(中海油天津化工研究设计院，天津 300131)

对南海某油田生产系统的采出水水质和腐蚀区域产物进行了分析。结果表明：该油田生产系统的腐蚀主要是高温CO2引起的点蚀；同时，采出水明显的CaCO3结垢倾向、高矿化度、高Cl-含量会提高点蚀发生的概率。向油井中连续投加高温缓蚀剂，可使油田的腐蚀得到很好的控制。

油田；CO2腐蚀；缓蚀剂

采出水是油田开采过程中产生的含有原油的水，可导致金属材料的管道和设备腐蚀，甚至造成管道和设备的损毁，给正常生产带来重大安全隐患。油田环境中引起金属腐蚀的因素很多，常见的有盐度、CO2、H2S、细菌等，生产流程中冲刷、变径、减压等特殊工段工况也会导致金属腐蚀。由于各油田的采出水和处理工况不同，导致腐蚀主体因素不同，腐蚀主体因素随油田工况条件改变而发生变化。

本工作对南海陆丰某油田生产系统的工况进行了分析，找出引起系统腐蚀的主要因素，并针对该油田特点，选取相应的缓蚀剂，现场应用该缓蚀剂后，生产系统的腐蚀问题得到了很好的控制。

1 油田现场工况

1.1 现场工艺流程及腐蚀现状

该海上油田包括井口、井口管汇、油气分离器、原油处理系统、天然气排放系统、采出水处理系统。日产液量为11 766 m3/d，日产水量为8 745 m3/d，总含水率74%左右。原油处理系统包括：管汇、计量分离器、生产分离器、电脱水器，缓冲罐，加热器、换热器和外输泵等设备。采出水处理系统包括：沉降罐、输送泵、撇油罐、水力旋流器和沉箱等设备。井口温度在95 ℃以上，撇油罐、水力旋流器等水处理设备工作温度均在90 ℃以上。

图1 原油管线焊缝处刺漏Fig. 1 The leakage of weld of crude oil pipeline

图2 海水反洗器罐体刺漏Fig. 2 The leakage of the sea washer tank

近两年现场油田腐蚀导致的事故频发，其中原油管线焊缝处发生刺漏七次(如图1所示)，海水反洗滤器罐体也多次发生刺漏(如图2所示)。这些事故给油田生产带来了巨大的安全隐患，甚至导致油田停产。

1.2 油田采出水水质特点

该油田采出水水质分析结果见表1。

表1 油田采出水水质分析结果

由表1可见：该油田采出水为弱碱性水，pH在8.0左右，属于CaCl2水型。此外，2013年11月测得该水质矿化度高达33 048 mg/L，总碱度达493.9 mg/L，有明显的结垢风险。对比2011年11月和2013年11月两次不同时间采出水水质分析结果可见，2013年11月采出水中Na+含量略微增加，而Ca2+，Mg2+，K+及SO42-含量均有所降低，总矿化度明显增大。由于采出水中的溶解盐和Cl-加速了水的电导率，提高采出水中溶解盐类含量，电化学腐蚀就会随之加快；此外，采出水的总碱度也有所增加，采出水的结垢趋势会加剧，增加了垢下金属腐蚀的风险。

1.3 CO2含量的测定

分别在生产分离器水出口、外排水取样口取水样，对水样中的CO2进行现场检测。分析结果显示：外排水样中CO2质量浓度为663 mg/L；生产分离器水样中CO2质量浓度为660 mg/L。这说明该油田存在明显的CO2腐蚀风险。

1.4 腐蚀产物分析

从腐蚀管线表面小心刮下表面腐蚀产物，采用X射线荧光分析仪进行分析，结果如表2所示。

表2 油田生产管线腐蚀产物分析结果(质量分数)

由表2可见：腐蚀产物的主要成分是铁，同时硫元素的含量也比较高。鉴于油田环境是无氧环境，同时生产水中含有大量的CO2，推测腐蚀产物膜主要成分应该是FeCO3、Fe2O3和Fe3O4。其中Fe2O3和Fe3O4是失效管线经过进一步曝氧后的氧化产物。

2 海上油田腐蚀研究

2.1 矿化度对腐蚀速率的影响

利用动态评价装置进行水质腐蚀性能评价，测定了48 h矿化度为20 000～35 000 mg/L 的NaCl 配水对碳钢的腐蚀速率。结果表明，矿化度为20 000,25 000,30 000,35 000 mg/L 时，碳钢挂片的腐蚀速率分别为0.296 1,0.349 8,0.347 9,0.339 2 mm/a，且挂片表面均被均匀腐蚀，与文献[1]的结果一致。

从不同矿化度下碳钢挂片的腐蚀速率可以看出，在矿化度达到25 000 mg/L时，腐蚀速率达到最高，此后随着水矿化度的增加，腐蚀速率略有下降，但腐蚀速率仍较高。本工作中,海上油田采出水的矿化度在33 000 mg/L左右，处于高腐蚀速率矿化度区域[2]。

2.2 CO2对腐蚀速率的影响

在该油田生产分离器出水和外排水中,CO2质量浓度都比较高，CO2可溶解在水中，生成碳酸，引起电化学腐蚀。一般来说，CO2除会导致管线均匀腐蚀外，还会导致管线局部腐蚀。该油田采出水的pH>8，水中溶解的CO2大部分以HCO3-的形式存在。经测定：当HCO3-质量浓度为50,200,500,1 000 mg/L时，碳钢挂片腐蚀速率分别为0.135,0.151,0.168,0.180 mm/a；在HCO3-质量浓度低于1 000 mg/L时，腐蚀速率随着HCO3-质量浓度的增加迅速增大。该油田采出水中溶解的CO2及水中HCO3-都处于较高的水平，所以高含量的CO2是该油田腐蚀的重要影响因素[3]。同时，温度对CO2腐蚀也有着关键的作用。当温度低于60 ℃时，腐蚀产物软而无附着力，主要发生均匀腐蚀；当温度在60～120 ℃时，腐蚀产物膜的厚度随着温度的升高而增大，腐蚀速率随温度升高而增大[4]。该油田生产系统工作温度大于90 ℃，对CO2腐蚀有增强的趋势。

对油田腐蚀区域的腐蚀产物进行检测，结果表明,多处腐蚀产物中碳含量明显高于未腐蚀金属表面的，这说明该油田CO2腐蚀普遍存在。其主要原因是CO2溶于水相，引起弱酸性腐蚀，在生产减压工段，液相中溶解的CO2析出，在设备内表面形成微观酸性气泡，最终引起局部较严重的酸性腐蚀，对设备产生较大危害。腐蚀反应的具体过程见式(1)和式(2)。

(1)

(2)

反应产生的H+会导致氢去极化腐蚀，其腐蚀反应见式(3)～(5)。

(3)

(4)

(5)

腐蚀产生的碳酸盐使金属表面不同区域之间形成了自催化作用很强的腐蚀电偶，从而加速上述反应的发生，导致严重的局部腐蚀。此油田CO2腐蚀产物主要以FeCO3的形式存在[5]。

2.3 腐蚀部位电镜扫描及能谱分析

采用扫描电镜对该油田外排旁通管线和水力旋流器出口弯头处腐蚀严重的部位进行了微观形貌观察，结果如图3所示。同时，对该腐蚀区域进行了能谱分析，研究了不同位置腐蚀产物微观形貌变化及元素组成区别，结果如图4～5所示。

(a) 外排旁通管线腐蚀坑内

(b) 水力旋流器出口弯头处腐蚀坑内图3 油田不同腐蚀区域的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of different corrosion areas in oilfield: (a) the inside of a pit in outside bypass pipeline; (b) the inside of a pit in hydrocyclone export elbow

图4 外排旁通管线腐蚀区域能谱分析结果Fig. 4 Result of EDS analysis of corrosion area in outside bypass pipeline

由图3可见，管线腐蚀后表面出现大量孔洞，部分区域大面积孔洞相连，成溃疡性腐蚀形态，形成局部严重腐蚀区域，整个表面整体腐蚀深度不大，部分区域有垢状物质沉积在表面。由图4和图5可见，腐蚀区域主要含有C、O、Fe、Si、Cl等元素。该腐蚀管线为碳钢，其主要组成元素为C、Fe、Si等。其中，碳含量为2.45%(质量分数，下同)、Fe含量为96.86%。对比可见，管线腐蚀后，其C、O含量明显增加，而铁含量却大幅下降。推测该腐蚀区域含有Fe2O3、FeCO3、CaCO3及部分盐的聚集。Fe2O3为腐蚀产物暴露于空气后的主要氧化产物，FeCO3为铁发生CO2腐蚀的主要产物，CaCO3是水质结垢附着在管线表面所致，而氯的存在应该是盐析出后，部分粘附在管线表面的结果，这也是引起管线表面大量点蚀、坑蚀的主要诱因之一。

图5 水力旋流器出口弯头腐蚀区域能谱分析结果Fig. 5 Result of EDS analysis of corrosion area in hydrocyclone export elbow

2.4 结垢趋势及垢下腐蚀分析

依据SY/T 0600-1997《油气田水结垢趋势预测》标准对油田采出水的结垢趋势进行判定分析[6]，结果如表3所示。当稳定指数小于0时，CaCO3和CaSO4溶解于水中，不会结垢；稳定指数等于0时，CaCO3和CaSO4在水中处于平衡状态；稳定指数大于0时，CaCO3和CaSO4在水中析出，发生结垢。

表3 油田采出水在不同温度下CaCO3和CaSO4的稳定指数

由表3可以看出，该油田采出水存在明显的CaCO3结垢倾向，但CaSO4垢无生成趋势。

垢下腐蚀的主要特征为生产过程产生的沉积物(垢类和腐蚀产物)不均匀，存在较多孔隙、缝隙。这是由于不同部位接触的介质存在含量不同而形成了浓差电池，从而产生垢下腐蚀的特殊形态。结合X射线荧光分析结果可知，该腐蚀管线的腐蚀产物中有Si、Ca及Mg元素的存在，因此油田的垢下腐蚀也是腐蚀原因之一。

2.5 氯离子与氢腐蚀

水质分析显示油田釆出水中含有大量Cl-，矿化度高达33 048 mg/L。同时，能谱分析结果显示，严重腐蚀区域附近，Cl-含量远高于其他区域，造成大量的Cl-在腐蚀区域富集。而腐蚀产物膜对Cl-具有很强的选择性，并且由于产物膜的内应力产生的裂纹也给Cl-提供了输送通道，导致该区域阳极金属溶解加速，金属基体会被向下深挖腐蚀，形成点蚀坑[7]。

去除腐蚀较严重区域表面覆盖的腐蚀产物后，可见局部金属表面有大量的小鼓包，如图6所示，这是典型的氢腐蚀特征。

(a) 表面

(b) 侧面图6 去除腐蚀产物后腐蚀管线的宏观形貌Fig. 6 Macrographs of surface (a) and profile (b) of corroded pipeline after removing corrosion products

渗透到钢内部的氢遇到不稳定的碳化物会发生化学反应生成甲烷，使钢脱碳并产生大量的晶界裂纹和鼓泡，为电化学反应的持续提供了便利条件[8]。氢去极化过程的基本步骤如下：第一步，水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表面；第二步，水分子解离及H+还原生成吸附氢原子，如式(6)和式(7)所示；第三步，吸附的氢原子发生复合脱附或电化学脱附形成氢分子，如式(8)所示，或发生电化学脱附形成氢分子，如式(9)所示；第四步，氢分子形成氢气泡，从电极表面析出。

(6)

(7)

(8)

(9)

3 腐蚀控制措施

通过对此海上油田生产系统腐蚀的研究分析，确定高温CO2是引起油田腐蚀最重要的因素。从油田井口连续加入15 mg/L的高温缓蚀剂TS-709H，并进行现场评价。结果表明：连续加入高温缓蚀剂后，在井口、生产分离器水相、水力旋流器出口、外排旁通管线测得的平均腐蚀速率为0.031 1,0.020 8,0.048 7,0.030 8 mm/a。由此可见，从油田井口加入连续高温缓蚀剂可以很好控制此油田的腐蚀问题。

4 结论

(1) 通过对南海陆丰某油田生产系统的采出水水质和腐蚀产物等监测分析，确定该油田生产系统的腐蚀主要为高温CO2引起的局部腐蚀，主要腐蚀破坏形式为点蚀。同时，采出水较强的CaCO3结垢倾向、高矿化度、高Cl-含量会提高点蚀发生的机率，局部金属腐蚀产物下面有大量小鼓包，为典型的氢腐蚀特征。

(2) 通过对油田腐蚀各种影响因素的研究分析，确定了腐蚀控制措施，即在该油田连续投加高温缓蚀剂TS-709H。该处理方案使油田生产系统的腐蚀得到了很好的控制。

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Corrosion of Production Systems for Offshore Oilfield

XUE Rui, YIN Shuo, HAO Lansuo

(CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute, Tianjin 300131, China)

Produced water quality and corrosion products of the production system of an offshore oilfield in the South China Sea were analyzed. The results show that the main cause of the production system corrosion was pitting corrosion resulting from CO2at high temperature. And obvious scaling tendency of CaCO3, high TDS (total dissolved solid) and high content of Cl-for produced water promoted the probability of pitting. The corrosion was controlled well by continuous adding high temperature corrosion inhibitor.

oilfiled； CO2corrosion； corrosion inhibitor

10.11973/fsyfh-201708013

2015-12-22

薛 瑞(1981-)，工程师，硕士，从事工业水处理和油田化学品研究，13662147215，xuerui0016@163.com

TG174

A

1005-748X(2017)08-0637-05