巯基酯-丙烯酸酯-异氰酸酯三元共聚光固化体系的合成及性能研究

王 亮，淡少敏，谭蕉君，张秋禹

（1.中国核动力研究设计院，四川 成都 610005；2.西北工业大学理学院化学系，陕西 西安 710129）

巯基酯-丙烯酸酯-异氰酸酯三元共聚光固化体系的合成及性能研究

王 亮1，淡少敏2，谭蕉君2，张秋禹2

（1.中国核动力研究设计院，四川 成都 610005；2.西北工业大学理学院化学系，陕西 西安 710129）

将光产碱剂引入到巯基酯-丙烯酸酯-异氰酸酯三元共聚体系中成功制备了一类新型的光固化胶粘剂，并对体系聚合动力学及巯基单体官能度对交联网络和粘接性能的影响进行研究。结果表明，四苯基硼酸盐类光产碱剂可快速引发巯基酯-丙烯酸酯-异氰酸酯体系聚合，单体的转化率可在200 s内达到85%以上。共聚体具有玻璃化温度可调、交联网络均匀等优点，且对玻璃等极性界面有良好的粘接性能。

光产碱剂；巯基-丙烯酸酯-异氰酸酯；光固化

光固化技术由于其室温高效、无溶剂、能量利用率高及易用性高等优点得到了广泛的关注和发展[1～5]，其中占主导体系的是多官能度丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的光固化[6，7]。目前超过90%的光固化体系都是丙烯酸酯系单体和齐聚物的自由基链式聚合，这种聚合机理仍存在2大问题：（1）自由基链式聚合很容易受到氧气阻聚使转化率不高、表面发黏，为了保持高转化率，通常需要通惰性气体保护、延长固化时间及增加交联密度；（2）自由基均聚体系的凝胶点早，局部双键和自由基浓度高会造成不均匀的交联网络，进而造成应力集中和界面脱粘[8～10]。

近年来，Bowman等[11，12]在UV催化巯基-烯点击化学方面的尝试很大程度上解决上述2个缺点，其机理是UV催化巯基-烯自由基逐步聚合反应。这种逐步聚合方式没有氧阻聚、凝胶点推迟、收缩应力低、产生的是均匀交联网络，同时可以通过调节巯基和烯烃结构制备性能可调的聚合物网络。尽管这些优点大大推进了UV固化的应用领域，但其形成硫醚柔性太高，固化后体系的硬度、韧性和玻璃化转变温度（Tg）仍存在较大的局限性；同时体系内极性基团较少，粘接性能无法满足某些领域使用要求。

巯基-异氰酸酯点击反应在碱性物质催化下具有高效、高产率、无副产物的特点。制备的聚硫氨酯交联网络有良好的力学性能、硬度、韧性、折光性，同时聚硫氨酯链段可以形成很强的氢键作用。但受限于引发和聚合缺乏时序控制，目前仅应用于光学透镜和表面功能化方面[13]，鲜有作为光固化胶粘剂的报道。本课题组利用巯基酯-异氰酸酯亲核点击反应快速制备聚合物微球和微胶囊，对巯基酯-异氰酸酯反应规律进行了研究[14～16]；同时尝试利用四苯基硼酸盐型光产碱剂对硫醇-异氰酸酯反应进行调控，成功制备了高T的UV胶粘剂[17]。光产碱剂（PBGs）是一类

g在紫外光的照射下可产生碱性物质的化合物，是继自由基和阳离子引发剂之后发展起来的一种新型光引发剂，可作为巯基酯-异氰酸酯、巯基酯-丙烯酸酯、巯基酯-环氧点击反应的引发剂。四苯基硼酸盐在紫外光下的光解反应具有很高的量子产率[18，19]，因此用四苯基硼酸盐类作为发色团的光产碱剂引发效率高且合成容易，但系统性研究工作较少。本文将光产碱剂引入到巯基酯-异氰酸酯-丙烯酸酯三元共聚体系中，研究了该共聚体系的聚合动力学、不同官能度巯基单体对交联网络和粘接性能的影响，为制备快速固化、高粘接强度的UV固化胶奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验药品

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），CP，南京恒桥化学技术材料有限公司；三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯（TMMP）、四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯（PETMP）、双季戊四醇六（3-巯基丙酸）酯（DPHP），CP，TCI东京化成；异丙基硫杂蒽酮（ITX），AR，TCI东京化成；三乙胺（TEA）、三丁胺（TBA），AR，上海泰坦化学有限公司；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），AR，阿达玛斯试剂有限公司；1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯（TB D），AR，北京百灵威科技有限公司。图1为所用单体和催化剂的化学结构式。

图1 所用单体和催化剂的化学结构式Fig.1 Chemical structures and acronyms for monomers and catalysts

1.2 样品制备

光产碱剂的合成[20]：取10 mmol含氮碱基溶于10 mL质量分数为10%的盐酸中，调节pH值至3以上；将11 mmol四苯基硼酸钠溶于50 mL水中，将其缓慢滴加到含氮碱基的盐酸溶液中，搅拌形成白色沉淀。水洗2到3次后再用甲醇和氯仿体积比为4∶1的混合液进行过滤和重结晶得到纯度较高的光产碱，最后在真空烘箱中干燥。须注意：如果所用盐酸浓度过高，质子会进攻硼碳键，使四苯基硼酸钠稳定性降低，光产碱剂的收率降低。图2为光产碱剂的合成原理图。

图2 光产碱剂的合成原理图Fig.2 Mechanism of PBGs synthesis

固化体系的配制：将等化学计量比的硫醇（TMMP、PETMP或DPHP）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）均匀混合，加入质量分数2%的光产碱剂和0.5%的光敏剂（ITX），混合均匀后放置在黑暗处备用。

1.3 表征

采用布鲁克TENSOR-27型傅里叶红外光谱仪测量单体红外吸收峰，直接将单体滴到KBr窗片上测试；用ATR-FTIR附件对固化胶膜的红外吸收峰进行测试。在研究巯基酯-异氰酸酯-丙烯酸酯三元体系的固化动力学时，将3种单体混合并加入少量光产碱剂和光敏剂，取该混合液少量滴在KBr薄片上，立即放入红外检测仪中并引入紫外灯，选择重复测量模式，重复次数为25次，间隔时间为30 s，通过吸收峰的变化来观察其反应速率和反应程度，并利用吸收峰的积分面积来计算转化率。采用Labtech 2.0型紫外/可见分光光度计测量样品的吸收波长，并绘制吸收波长分布曲线图，波长参数设置为200～900 nm。利用梅特勒-托利多DSC1型差示扫描量热仪测量固化后体系的玻璃化转变温度，测试温度范围为-40～120 ℃，升温速率为10 ℃/min。利用梅特勒-托利多DMA/SDTA861e型测试仪测量样条贮能模量随温度的变化关系及玻璃化温度，设置测试温度范围-40～140 ℃，升温速率为3 ℃/min，测试频率为1 Hz，拉伸应变为1%，样品尺寸为30 mm×6 mm×2 mm。参考ASTM D905标准利用万能试验机压缩剪切破坏模式对胶接结构粘接强度进行测试，测试环境：温度为（23±1）℃，湿度为（50±2）%，被粘基材为玻璃，有效粘接面积为20 mm×20 mm。

2 结果与讨论

2.1 光产碱剂的基本性能

光产碱剂的产碱原理是基于四苯基硼阴离子在紫外光下的光解反应，如图3所示，光解的第1步是四苯基硼阴离子的重排和硼-碳键的断裂，随后中间的碳阴离子从邻近的质子给予体（水和醇）夺取质子。四苯基硼阴离子合成光产碱的优点是：（1）四苯基硼阴离子的光解反应效率很高，在紫外光照下其在水中的量子产率达到0.26；在实际应用中，光引发剂的量子产率达到0.1就可被接受[18，19]。（2）四苯硼钠盐的光解产物不会影响含氮碱基的结构和化学性质。同时，与水和醇相比一般碱基（胺、脒、胍）的共轭酸（Base· H+）具有更低的pKa值，更容易被夺取质子。因此Base·H+在四苯基硼酸阴离子的光解过程中，易于去质子化而释放出相应的游离碱。

图3 四苯基硼阴离子的光解原理Fig.3 PThe photolysis mechanism of tetraphenylborate anion

光产碱剂作为阴离子光固化体系的引发剂，其吸光范围直接决定聚合体系的固化条件，文献报道四苯基硼酸盐的吸光波长较短，为此对光产碱剂的吸光范围和性能进行了研究。将光产碱剂溶于乙腈中（浓度为2×10-5mol/L），测量样品的紫外/可见光吸收光谱，如图4（A）所示，合成的4种光产碱剂在300 nm以下均有较强的紫外吸收，而通用的光固化设备波长在300 nm以上。借鉴阳离子光固化通用方法，向体系中加入光敏剂，如2-异丙基硫杂蒽酮（ITX）。ITX有很宽的吸收波长范围，在365 nm波长的紫外光照射下，ITX吸收能量进入激发态，然后通过电子转移将能量转移给光产碱剂，使光产碱剂激发分解而释放出游离碱。

同时，通过pH指示剂（酚红）对加入ITX的光产碱剂溶液的产碱能力进行验证，其原理是酚红的溶液在中性时显示橙黄色，在碱性环境（pH＞8.4）中会生成醌式结构，吸收带偏移，显示出红色。由图4（B）知，光照前样品混合液呈黄色，即未照射紫外光之前，光产碱剂的溶液为中性。光照后样品混合液呈紫色或红色，由此证明加入ITX后的四苯硼钠盐类光产碱剂在紫外光辐照后会放出碱性物质。

图4 （A）不同光产碱剂和ITX的紫外/可见光谱；（B）样品混合液在照射紫外光前后的颜色变化Fig.4 （A） UV-Vis spectra of different PBGs and ITX，（B）Solution colors of PBGs containing phenol red before and after UV irradiation（a、b：Et3N·HBPh4；c、d：DBU·HBPh4）

2.2 光产碱剂催化巯基酯-丙烯酸酯-异氰酸酯三元共聚体系固化行为

巯基和异氰酸酯只能在碱性环境下快速反应，巯基与丙烯酸酯反应既可以在自由基下反应又能在碱性条件下快速反应。而由2.1可知，光产碱剂需要加入光敏剂才能释放碱性物质，即该体系的固化过程中既有碱性物质又有ITX释放出的自由基，故对该三元共聚体系的固化动力学进行了研究。选择在TMPTA、IPDI和巯基酯单体中溶解性最好的Bu3N·HBPh4，并通过实时红外监测其对TMPTA-IPDI和TMMP的偶联反应动力学（如图5所示）。由于丙烯酸酯特征峰（1 640 cm-1）与反应生成聚硫氨酯吸收峰（1 650 cm-1）接近，实时红外无法给出丙烯酸酯基团的实时转化率，同时体系中异氰酸酯与丙烯酸酯的官能团之和与巯基是等物质的量比，故由巯基和异氰酸酯的转化率即可推算出丙烯酸酯转化率。

由图5（A）可知，巯基和异氰酸酯的特征吸收峰（2 570 cm-1和2 270 cm-1）面积随着紫外辐照时间的增长而快速减小，在200 s以后变化很小，表明光产碱剂在紫外光下可催化TMPTA，IPDI和TMMP快速反应。由图5（B）可知巯基和异氰酸酯的转化率随时间的变化，在光照3 min后巯基和异氰酸酯转化率即可达到85%以上，且异氰酸酯的最终转化率（96%）高于巯基（89%）。原因可能是丙烯酸酯与巯基的自由基反应是自聚合和共聚合并存，部分丙烯酸酯的自聚合降低了巯基的最终转化率[21，22]。

图5 （A）、（B )分别为Bu3N·HBPh4催化TMPTA-IPDI-TMMP反应的光谱和转化率随紫外辐照时间变化图Fig.5 Real-time FTIR spectra of thiol and isocyanate groups（A） and conversions of thiol and isocyanate groups（B） as functions of UV irradiation time during TMPTA-IPDI-TMMP reaction catalyzed with Bu3N·HBPh4

另外，对Bu3N·HBPh4催化TMPTA-IPDITMMP体系的固化程度进行了研究，图6为紫外辐照后又在60 ℃下后固化24 h产物的的红外谱图。由图6可知，固化后2 570 cm-1，2 270 cm-1和1 640 cm-1处几乎没有吸收峰，表明巯基、异氰酸酯和丙烯酸酯几乎都已完全反应，说明巯基酯-丙烯酸酯-异氰酸酯三元固化体系有很高的转化率和固化程度。

图6 TMMP-TMPTA-IPDI单体及其固化后薄膜的红外光谱图Fig.6 FTIR spectra of monomers and cured film for TMMP-TMPTA-IPDI system

2.3 Bu3N·HBPh4催化巯基酯-TMPTAIPDI固化交联网络的热转变性能及影响因素

巯基酯-异氰酸酯和巯基-丙烯酸酯都属于典型的逐步增长聚合机理，形成的是结构近乎完美的均匀交联网络。对不同官能度的硫醇-TMPTA-IPDI固化交联网络进行了动态热机械性能分析（DMA），结果如图7所示。由图7可知，3种官能度的硫醇与TMPTAIPDI形成的聚合物在30 ℃之前处于玻璃态，贮能模量只有少许降低；进入玻璃化转变区间后，贮能模量急剧下降。当温度高于Tg时 ，聚合物进入橡胶态，橡胶态模量（Er）都很小（低于100 MPa），且随着硫醇官能度和交联密度的升高而明显变大。这是因为理想交联网络的橡胶态模量Er=3νdRT，其中νd为 交联密度，R为气体常数，T为开氏温度。从损耗因子tanδ可看出，Tg也 随着硫醇官能度的升高从30 ℃增加到70 ℃。同时，巯基酯-丙烯酸酯-异氰酸酯固化属于逐步聚合机理，形成的是高度均匀的理想交联网络，因此聚合玻璃化转变区半峰宽都较窄（低于20 ℃）。但官能度和交联度的增大导致玻璃化转变区半峰宽变大，表明高交联密度不利于均匀网络的形成。在不同官能度的硫醇-TMPTAIPDI固化物的DSC谱图[图7（B）]中也可以清楚地看到玻璃化转变，且Tg的 大小和变化规律也与DMA一致。

图7 （A）不同官能度硫醇-TMPTA-IPDI聚合物贮能模量和tanδ随温度变化图，（B）不同官能度硫醇-TMPTA-IPDI聚合物DSC谱图Fig.7 Storage modulus and tanδ（A） and DSC curve（B） as functions of temperature for different thiol -TMPTA-IPDI systems

2.4 Bu3·HBPh4催化巯基酯-TMPTAIPDI固化物的粘接性能

硫醇-异氰酸酯体系固化形成的聚硫氨酯链段（-NH-CO-S-）可形成分子间氢键，故该体系有高模量、高Tg等 优异性能。之前的研究也证实，多官能度的巯基单体与二异氰酸酯（IPDI）固化后Tg都 在130 ℃以上，本体拉伸强度可达40 MPa以上。但这种高Tg、 高模量的体系对玻璃等极性表面的粘接未能达到理想强度（均低于8 MPa）。这是因为高模量的组分增强了内聚力，但降低了聚合物在被粘物表面的扩散和湿润性，因此粘接强度较低。对于巯基酯-丙烯酸酯-异氰酸酯三元共聚体系而言，一方面利用巯基酯-异氰酸酯的刚性增强内聚力，另一方面利用巯基-丙烯酸酯提高聚合物在被粘物表面的扩散和湿润性，实现内聚强度和界面粘附强度的平衡，提高粘接强度。表1为多官能度硫醇与TMPTA-IPDI体系的粘接剪切强度。可以看出TMMP、PETMP、DPHP与TMPTA，IPDI固化后的粘接强度最低为2.85 MPa，可满足光固化领域的应用，且有望应用于临时粘接。值得注意的是，粘接强度随着硫醇官能度的增加而减小，可能的原因是高官能度会形成高交联网络，过高交联度会破坏网络均匀性和对被粘物表面的湿润性，造成应力集中从而使粘接强度下降。

表1 多官能度硫醇与TMPTA-IPDI体系的粘接强度Tab.1 Adhesion strength of multi-functional thiol-TMPTA-IPDI systems

此外，光固化树脂的透光性和折射率将直接影响其使用范围，经测试，多官能度硫醇与TMPTA，IPDI固化后的薄膜在可见光区（400～780 nm）的透光率都在88 %以上，透光性优异。且体系中含硫量高（大于17%），因此固化物有较高的折射率（1.53～1.68），在光纤固定、LED封装等领域有广阔的应用前景。

3 结论

（1）成功合成了四苯基硼酸盐类光产碱剂，且合成的光产碱剂可快速引发巯基酯-丙烯酸酯-异氰酸酯三元共聚体系的光固化反应。

（2）巯基酯-丙烯酸酯-异氰酸酯共聚体系可制备理想的均匀交联网络，对玻璃等极性界面有优异的粘接性能。固化膜具有玻璃化温度适中且可调，透光率、折射率高等优点。

（3）该体系还需要进一步研究、改进。如通过预聚降低异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI）单体的挥发和活性，制备新型高效的光产碱剂等。

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Preparation and properties of thiol-acrylate-isocyanate ternary copolymerization UV-curing system

WANG Liang1, DAN Shao-min2, TAN Jiao-jun2, ZHANG Qiu-yu2
(1.Nuclear Power Institute of China, Chengdu, Sichuan 610005, China; 2.Department of Applied Chemistry, Northwestern Polytechnical University, Xi' an, Shaanxi 710129, China)

In this paper, a novel UV curable adhesive was prepared successfully by introducing photobase generators (PBGs) to the thiol-acrylate-isocyanate ternary copolymerization system. The curing kinetics and the influence of functionality of thiol monomers on the obtained crosslinking network and adhesion performance were investigated. The results show that the tetraphenylborate-based PBGs can quickly initiate the copolymerization of thiol-acrylate-isocyanate ternary system, and the conversion of monomers can reach 85% within 200s under UV irradiation. Meanwhile, the copolymers have adjustable glass temperature and ideally uniform crosslinking network, especially good adhesion strength to the polar surfaces.

photobase generator; thiol-acrylate-isocyanate; UV curable

TQ433.4+3

A

1001-5922（2017）07-0030-06

2017-03-13

王亮（1979-），男，博士，研究方向：光固化材料制备。E-mail：2082003@qq.com。

淡少敏（1991-），女，硕士，研究方向：高折光率有机无机杂化材料。E-mail：danshaomin310@gmail.com。