柔性侧链自组装增韧环氧树脂的研究

巴龙翰，李满林，程 珏，张军营

（1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029；2.广东泰强化工实业有限公司，广东 清远 511542）

柔性侧链自组装增韧环氧树脂的研究

巴龙翰1，李满林2，程 珏1，张军营1

（1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029；2.广东泰强化工实业有限公司，广东 清远 511542）

通过酸酐与双酚F环氧/柔性链环氧树脂的固化反应，制备了一系列增韧环氧树脂3D网络。原子力显微镜（AFM）测试结果表明，该固化产物表面呈现出不同尺寸的凸起相分离结构；扫描电镜测试表明，改性环氧固化物的拉伸断裂表面发生塑性形变。通过调节柔性烷基侧链的长度和体系中的添加量，固化物可表现出不同的机械性能与热性能。当悬挂链长为4个碳时，环氧树脂固化交联网络的相对最大拉伸强度为98.5 MPa，比纯双酚F环氧树脂（DGEBF）体系提高了58.1%，相对最大拉伸断裂伸长率为6.1%，比纯DGEBF 体系提高了125%，相对最大拉伸模量为3.1 GPa，比纯DGEBF 体系提高了6.8%。

双酚F环氧；柔性侧链；相分离；机械性能

环氧树脂是一种多功能的热固性材料，被广泛应用于各个领域。然而，环氧树脂固化后，其交联密度较高、网络结构内应力较大、固化物较脆以及断裂伸长率较低，限制了环氧树脂在一些需要高韧性的技术领域之应用[1，2]。为此，国内外开展了大量的增韧环氧树脂的研究，最有效的方法是在环氧树脂体系中引入“第2相”，如橡胶粒子[3～6]、高性能热塑性树脂[7～9]和纳米微粒[10～14]等。其中反应型液体橡胶增韧环氧树脂是最早研究并广泛使用的[6,15]。通常，橡胶在环氧树脂体系中能形成明显的相分离结构，采用银纹-剪切理论、剪切-屈服理论和孔洞-屈服理论等方法可大幅度提高环氧树脂的韧性[15，16]。但这种方法也同时会降低体系的玻璃化转变温度（T）和弹性模量[15]。为了进一步有效提高

g环氧树脂的韧性，研究人员曾采用高性能的热塑性树脂增韧环氧树脂。由于热塑性树脂和环氧树脂固化物的溶解数参数相差很大，在环氧树脂固化时，热塑性树脂在体系中逐渐析出形成不同尺寸的相分离结构，从而增韧环氧树脂，并弥补了橡胶弹性体增韧方法所带来的缺点。但此方法存在加工工艺复杂，通常需使用有机溶剂等缺点[9，17]。此外，还曾用纳米粒子和纳米纤维增韧环氧树脂，并取得一定效果，但该方法存在纳米微粒难以在体系中均匀分散的问题[18]。

近年来，研究人员采用分子结构设计来增韧环氧树脂。M.Sharifi等[19]将柔性聚醚胺引入到环氧网络当中，成功制备出了“聚合物网络同分异构体”，并且改性后的环氧固化物机械性能和热性能都有所提高。C.Acebo等[20]以超支化聚乙烯亚胺（PEI）为芯、聚（3-己内酯）（PCL）为臂和乙酰基封端的多臂星形聚合物引入到双酚A环氧树脂和胺类固化剂体系中，固化物韧性得以提高，T和弹性模量有所下降。Pandini[21]设计了一

g种主链中带有苯基侧链的固化网络，并研究了交联密度对材料性能的影响。

本研究采用本团队的专利技术，以柔性环氧树脂稀释剂增韧双酚F环氧/酸酐体系，将柔性脂肪族环氧树脂作为侧链引入到环氧树脂体系中，通过侧链脂肪链段自组装、相分离，从而实现体系的增韧。本研究制备了2种侧链长度的环氧固化网络，并研究了不同烷基链长和添加量对体系热性能和机械性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

双酚F环氧树脂（DGEBF，环氧当量165.3 g/mol），工业级，台湾南亚集团股份有限公司；正丁基缩水甘油醚（BGE，环氧当量130.18 g/mol），工业级，塞恩化学有限责任公司；十二烷基缩水甘油醚（DGE，环氧当量242.39 g/mol），工业级，阿德玛斯试剂有限责任公司；多聚酸酐（PHPA，含量为99%），自制；三-（二甲胺基甲基）苯酚（DMP30），分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司。

1.2 实验仪器

原子力显微镜，德国BRUKER公司；S4700型扫描电子显微镜，日本HITACHI 公司；UTM5205XHD型电子万能试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司；TA Instruments Q20型差示扫描量热仪，美国Perkin elmer公司；其余为一般实验室仪器。

1.3 环氧固化物网络制备

首先，将双酚F环氧树脂、BGE和DGE按照一定比例共混，随后将固化剂PHPA按照与环氧树脂化学计量比的量加入，混合均匀。共混物在90 ℃固化3 h，120 ℃固化3 h，150℃固化1 h。配方如表1所示。

表1 样品配方（环氧官能团物质的量比）Tab.1 Formulations of sample（molar ratio of epoxy group）

1.4 性能测试

（1）微观相分离形貌：采用原子力显微镜进行观察（在空气中，用硅探针以1.3 MHz轻敲模式）。

（2）拉伸断裂形貌：采用扫描电子显微镜（SEM）进行观察（将环氧树脂拉伸断面喷金，然后加速电压5 kV）。

（3）拉伸性能：按照GB/T 2567—2008标准，采用电子万能试验机进行测试（拉伸速率为10 mm/min）。

（4）热性能：采用差示扫描量热（DSC）仪进行测试（在N2氛围下，以10 K/min的升温速率进行测试）。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌观察

图1展示了纯DGEBF体系和改性后体系的原子力显微镜观察结果（平面相图和3D高度图），从图1中可以看出：未改性的DGEBF体系表面比较均一，没有明显相分离特征，这是因为纯体系只是DGEBF的单相体系；而改性后的体系中，分别表现出了不同的分离相态结构，证实了前面提到的想法。不同的柔性链段引起了不同尺寸的分离相。对于A体系而言，大量的20～30 nm尺寸的纳米凸起物和200～400 nm的亚微米凸起物共存在于A1中（图1中的b和b′）。随着BGE添加量的减少，凸起物的尺寸也随之减小（图1中的c和c′）。类似地，多尺寸相分离凸起结构在B2中出现（图1中的e和e′）。由于更长和更多的脂肪族侧链趋向于形成大尺寸的凸起结构，所以在含量和链长的综合作用下，一定链长的烷基链在添加量合适时，能够在环氧树脂体系中形成多尺寸的微相分离共存。随着时间的推移，这些聚集变得越来越大，最后形成纳米和微米的相分离结构，有效地增韧了环氧树脂。

图1 原子力显微镜测试图Fig.1 AFM images of epoxy systems

推测这些凸起结构会对环氧树脂体系产生2种不同的增韧机理：首先，亚微米微相分离凸起结构，起到了类似于橡胶粒子增韧的作用。在形变发生时，这些微相分离结构作为应力集中的中心能引发大量的银纹和剪切带，同时这些银纹和剪切带又能吸收掉大量能量以阻止银纹和剪切带的发展；而纳米级的微相分离结构由于其量子尺寸效应能在基体树脂和微相分离的凸起结构之间形成极强的相互作用力，类似于传统的无机纳米粒子增韧。这种相互作用力能在应变发生时吸收能量以阻止初始破坏的产生。因此这2种不同的增韧机理可能协同起到了增韧作用。

2.2 微观拉伸断裂形貌观察

图2是纯DGEBF 体系和A1，A2，B1 和B2体系的固化后样品之微观拉伸断裂界面的扫描电镜观察结果。由图2能观察到：纯DGEBF体系（A）的断裂界面相对非常平滑并没有明显的纹理；而含有侧链的A1，A2，B1和B2体系，则能够明显观察到大量的纹路，并且纹路中多带有锯齿状条纹。这些白色纹路的形成原因可能是由裂纹快速扩展导致体系中贮存的弹性能量释放所导致的。侧链能自组装形成纳米、亚微米级的微相分离结构，这种尺寸的微相分离由于具有2种尺寸、不同增韧机理的协同效应而具有更加优异的增韧效果，使得当形变发生时，裂纹发展受阻严重，从而在断裂界面上形成较多的白色裂纹，并且白色裂纹呈现锯齿状，说明微米级的微相分离结构的存在进一步加大了裂纹扩展的路径，使得裂纹进行扩展需要更多的能量，从而进一步提高了增韧效果[22，23]。

2.3 力学性能测试

将固化后的样条按照标准进行拉伸，冲击。测试结果如表2所示。由表2可知：改性后的DGEBF体系综合机械力学性能有非常明显的提高，这也验证了上面的说明，即不管是纳米级，亚微米级的微相分离结构均有良好的增韧效果，并且有效提高了环氧树脂体系的机械力学性能。当悬挂链长为4个碳时，环氧树脂固化交联网络的相对最大拉伸强度为98.5 MPa，比纯DGEBF体系提高了58.1%，相对最大拉伸断裂伸长率为6.1%，比纯DGEBF体系提高了125%，相对最大拉伸模量为3.1 GPa，比纯DGEBF 体系提高了6.8%；当悬挂链长为12个碳时，体系力学性能的相对最大拉伸强度为91.7 MPa，比纯DGEBF 体系提高了47.2%；相对最大拉伸断裂伸长率为4.9%，比纯DGEBF 体系提高了81.4%；相对最大拉伸模量为3.1 GPa，比纯DGEBF 体系提高了6.8%。测试结构与原子力电镜观测的结果相一致，在A1和B2体系中都存在2种尺寸的相分离凸起结构相，由此证明体系中存在2种增韧机理，增韧效果比只有一种相分离结构的体系提高得多。此外，体系拉伸模量的增加，推测是因为悬挂链的相互吸引、使环氧树脂的网络堆积更加紧密所致，从而使体系模量上升。

2.4 热性能

表2 A，A1，A2，B1和B2 体系的机械性能Tab.2 Mechanical properties of A，A1，A2，B1 and B2 systems

环氧树脂的Tg测 试结果如图3所示。由图3可知：随着单官能度环氧的加入量和链长的增加，体系的Tg移 向了低温。这是因为悬挂链的加入降低了体系的网络交联密度，使得网络的链段运动更加容易。在悬挂链长为4个碳时，A1体系Tg只下降了2～3 ℃，并没有造成很大的热性能损失。

图3 固化环氧的DSC测试图Fig.3 DSC thermograms of the cured epoxy resins

3 结论

本研究制备了一系列含有不同链长和含量的悬挂链环氧树脂网络，通过改变侧链的含量来调节微区结构的大小，探讨了微区结构与增韧效果之间的关系。

（1）由原子力显微镜测试发现，这些悬挂链聚集成纳米和亚微米尺寸的凸起相态结构。

（2）电子扫面测试结果发现，改性后的固化物拉伸断面出现大量的纹路，证明这些相分离结构引起了环氧树脂的塑性形变。

（3）从力学性能测试结构可以看出，改性后体系的力学性能得到较大提高，当悬挂链长为4个碳时，环氧树脂固化交联网络的相对最大拉伸强度为98.5 MPa，比纯DGEBF 体系提高了58.1%，相对最大拉伸断裂伸长率为6.1%，比纯DGEBF 体系提高了125%，相对最大拉伸模量为3.1 GPa，比纯DGEBF 体系提高了6.8%。

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Study on toughening of epoxy resin by flexible side chain self-assembly

BA Long-han1, LI Man-lin2, CHENG Jue1, ZHANG Jun-ying1
(1.College of Material Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2.Guangdong Taiqiang Chemical Industrical Co., Ltd., Qingyuan, Guangdong 511542, China)

A series of 3D toughened epoxy networks were prepared by the curing reaction of bisphenol F diglycidyl ether (DGEBF), epoxy resin with flexible chains and anhydride. On the surface of the cured modified epoxy resin, the micro-phase separations with different dimension were observed by atomic force microscopy (AFM). The scanning electron microscope (SEM) measurements implied the presence of ductile fracture on the fracture surfaces of modified samples. By means of adjusting the length and content of the flexible side aliphatic chains, the mechanical and thermal properties of the cured resins can be tuned in different scales. Especially, when the length of side chain consisted of four carbon atoms, the cured modified sample had a maximum tensile strength of 98.5 MPa, an elongation at break of 6.1 %, and a tensile modulus of 3.1 GPa, which were increased by 58.1%, 125% and 6.8% compared with that of the cured unmodified DGEBF .

bisphenol F epoxy resin; flexible side chain; phase separation; mechanical properties

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）07-0025-05

2017-03-29

巴龙翰（1988-），男，硕士研究生，研究方向：环氧树脂结构设计与制备，复合材料，胶粘剂。E-mail：balonghan@163.com。