高能球磨时间对牡蛎贝壳粉体性能与结构的影响

王 亚 会， 高 文 元， 唐 玲， 满 建 宗

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

高能球磨时间对牡蛎贝壳粉体性能与结构的影响

王 亚 会， 高 文 元， 唐 玲， 满 建 宗

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

采用高能球磨法对牡蛎贝壳粉进行改性，通过改变球磨时间，研究了牡蛎贝壳粉体各项性能与结构的相应变化，并探究了各性能与球磨时间之间的变化规律。结果表明，当球磨时间从5 h逐步增加至25 h时，牡蛎贝壳粉的粉体平均粒径从58.32 μm逐渐变为19.88 μm，粒度分布变窄，颗粒比表面积由17.459 m2/g 升至21.364 m2/g，饱和溶液pH由9.37升至9.73，粉体的Zeta电位从-12.79升至18.78；当球磨时间达到15 h时，晶型由文石型开始转变为方解石型，同时基团的键结合力也逐渐增强。利用最小二乘法得到反映各性能与球磨时间之间的变化关系公式。

牡蛎；贝壳粉；球磨改

0 引 言

固体废弃物对环境的影响越来越受到人们的关注，将各种固体废物回收再利用已经成为材料领域新的研究方向[1]。随着我国海产养殖业的快速发展，贝壳对沿海地区环境污染影响越来越大，贝壳污染已经成为沿海地区亟待解决的环境问题之一[2]。贝壳是一种典型的天然生物矿化材料，具有十分特殊的内部显微结构[3-4]。贝壳的主要成分为CaCO3，并含有少量的有机质[5-7]。贝壳中的碳酸钙属于文石型斜方晶系，晶体结构较致密，生物形成过程吸收碳酸钙形成有机和无机复合体，微观结构表现出良好的力学性能[8]。陈涛等[9]以废弃贝壳作为原料，利用糠醛对其表面进行改性后制备贝壳粉体/聚丙烯复合材料。杨子明等[10]采用钛酸酯对纳米贝壳粉进行改性，并将改性后的纳米贝壳粉与天然乳胶共混制备天然橡胶/贝壳粉纳米复合材料。赵佳丰等[11]采用微波高温加热的方法将贝壳粉分解成氧化钙，进而制备成葡萄糖酸钙。也曾有人对牡蛎贝壳粉的改性及应用进行了专门的研究，李红等[12]采用原位水解法利用废弃的牡蛎贝壳粉为载体固定生成纳米Cu2O，成功制备出牡蛎贝壳/纳米Cu2O复合材料。然而将贝壳粉改性应用在建筑保温材料中的研究却鲜有报道。本实验通过高能球磨的方式对牡蛎贝壳进行改性处理，并研究不同球磨时间下，牡蛎贝壳粉粉体的性能与结构变化，掌握其各项性能随着球磨时间变化过程中的变化规律。

1 实 验

1.1 材料和仪器

牡蛎壳，购自大连海鲜市场；盐酸、氢氧化钠、氯化钠，分析纯；电动振筛机。

1.2 牡蛎贝壳粉体的制备及改性

称取一定量的废弃牡蛎贝壳，通过清洗去除其表面残余的肉质和附着物，烘干后进行粗碎。将粗碎后的牡蛎壳放入球磨机中进行一定时间的球磨得到牡蛎贝壳粉粉体。研磨体为钢球，转速450 r/min。由于前期阅读参考文献及自行实践发现，球磨5 h之内贝壳粉除粉体粒度大小变化外其他性能未发现明显变化，因此在研究过程中适当延长球磨时间，观察样品变化规律。实验样品分为5组，分别球磨5、10、15、20、25 h，编号分别为1、2、3、4、5。

1.3 测试与表征

采用激光粒度分布分析仪对球磨后的牡蛎贝壳粉进行粒度分析，采用粉体粒度分析仪测牡蛎贝壳粉粉体颗粒的大小及分布，采用pH计测不同粒度牡蛎贝壳粉的饱和溶液pH变化，采用孔径及比表面积分析仪测牡蛎贝壳粉粉体颗粒的比表面积以及孔的情况，采用Zeta电位仪测牡蛎贝壳粉粉体颗粒表面的Zeta电位，采用X射线衍射法分析牡蛎贝壳粉粉体成分与结构，采用红外光谱仪对牡蛎贝壳粉粉体进行红外光谱分析(FT-IR)，采用扫描电镜对牡蛎贝壳粉粉体微观形貌进行观察和分析。

2 结果与讨论

2.1 球磨时间对牡蛎贝壳粉体性能的影响

2.1.1 粒 度

由图1可知，牡蛎贝壳粉的平均粒径随着球磨时间的增加呈现不断减小的趋势，从58.32 μm 逐渐降低至19.88 μm，说明牡蛎贝壳粉粉体在球磨过程中，粉体颗粒的粒径大小不断变化，粉体颗粒的细化程度整体升高，因此平均粒径呈现逐步降低的趋势。这说明高能球磨法对于牡蛎贝壳粉的粉碎细化非常有效。

图1 不同球磨时间牡蛎贝壳粉的平均粒径

为探究球磨时间与牡蛎贝壳粉平均粒径二者之间的变化规律，利用最小二乘法将数据拟合，通过计算得到粉体平均粒径与球磨时间二者变化关系公式：

y=6.089x2-4.691 9x+80.154 0

式中：x为球磨时间，h；y为平均粒径，μm。

表1为不同球磨时间牡蛎贝壳的粒径分布。由表1可知，随着球磨时间的增加，牡蛎贝壳粉粉体颗粒整体的粒度分布的范围先变小后变大，最大粒径和最小粒径也呈现同一变化规律。1～4号样品的牡蛎贝壳粉在高能球磨的过程中，粉体颗粒由于不断受到研磨球体的撞击，使其从较大的颗粒变成较小的颗粒，球磨时间越长，粉体粒径越来越小，因此整体的粒度分布范围也逐渐变小[13]，但5号样品的数据显示，粉体颗粒粒度分布范围反而随球磨时间的增加而变大，粉体最大粒径也由95 μm变为180 μm，这是由于粉体已经被磨成微米级的细颗粒，粉体表面的原子、分子之间的静电力和库仑力会促使粉体产生了明显的团聚现象[14]。

2.1.2 比表面积

不同球磨时间牡蛎贝壳粉粉体颗粒的比表面积测试结果如下：1号，17.459 m2/g；2号，18.332 m2/g；3号，19.028 m2/g； 4号，20.887 m2/g；5号，21.364 m2/g。由以上数据可知，随着球磨时间的增加，牡蛎贝壳粉粉体颗粒的比表面积呈现上升趋势，比表面积明显升高。因为比表面积是指单位质量物料所具有的总面积，所以牡蛎贝壳粉粉体在球磨过程中不断细化，颗粒逐渐变小，单位质量的物料具有的总面积逐渐增大，同时在高能球磨过程中研磨体的撞击产生的高温，会促使牡蛎贝壳结构中的有机质分解，留下许多微孔，因此比表面积也逐渐增大。利用最小二乘法将数据拟合，通过计算得到粉体颗粒比表面积与球磨时间二者变化关系公式：

表1 不同球磨时间牡蛎贝壳粉的粒径分布

y=0.207 3x+16.304 5

式中：x为球磨时间，h；y为比表面积，m2/g。

2.1.3 pH

不同球磨时间牡蛎贝壳粉的饱和溶液的pH测试结果如下：1号，9.37； 2号，9.49； 3号，9.60； 4号，9.69； 5号，9.73。由以上数据可知，牡蛎贝壳粉饱和溶液的pH随着球磨时间的增加呈现上升趋势，碱性升高。由于牡蛎贝壳粉的主要成分碳酸钙表面本身具有一定数量的羟基，随着球磨过程中粉体颗粒逐渐减小，比表面积逐渐增大，粉体颗粒表面的羟基数量也会逐渐增多，因此在饱和溶液中碱性基团数量不断增加，所呈现的pH也逐渐升高。利用最小二乘法将数据拟合，通过计算得到粉体饱和溶液的pH与球磨时间二者变化关系公式：

y=-0.000 5x2+0.033 8x+9.210 0

式中：x为球磨时间，h；y为饱和溶液pH。

2.1.4 Zeta电位

不同球磨时间牡蛎贝壳粉粉体的Zeta电位测试结果如下：1号，-12.79； 2号，-10.88； 3号，-9.08； 4号，-8.90； 5号，-8.78。Zeta电位是对牡蛎贝壳粉颗粒之间的相互排斥或吸引力的强度的度量，Zeta电位的绝对值越高，表明粒子间的静电斥力越大，物理稳定性越好。因此，由表5可知，随着球磨时间的增加，粉体颗粒的Zeta电位的绝对值逐步减小，这说明各质点间的排斥力随着球磨时间的增加而变小，物理稳定性也随之降低。Zeta电位绝对值较高的体系，质点间排斥力较大，不易发生聚沉，处于相对稳定的状态，而Zeta电位绝对值较低的体系，质点间排斥力较小，不稳定，容易发生聚沉现象[15]。在高能球磨的过程中，粉体颗粒不断地受到研磨体的撞击，在外力作用下，质点间排斥力变弱，因此Zeta电位也随之发生了相应的变化，粉体颗粒的表面活性也发生变化，稳定性变差。利用最小二乘法将数据拟合，通过计算得到Zeta电位与球磨时间二者变化关系的公式：

y=-0.014 9x2+0.645 7x-15.686 0

式中：x为球磨时间，h；y为Zeta电位。

2.2 球磨时间对牡蛎贝壳粉体结构的影响

2.2.1 XRD分析

由图2可知，1号样品和2号样品球磨前后粉体中成分并未发生改变，主要成分均为CaCO3，晶型为文石型，在球磨过程中晶型也没有发生变化，只有峰值有微小的变化。3～5号样品，文石型CaCO3的峰强明显变弱，并出现新的衍射峰。经分析主要成分CaCO3依然没有变化，但是显现出文石型和方解石型两种晶型，说明高能球磨时间的变化对于牡蛎贝壳粉本身的成分没有影响，但是当达到一定的球磨时间，CaCO3的晶型开始发生变化，即部分文石型CaCO3开始转变成方解石型的CaCO3，这是由于文石型的CaCO3比较不稳定，在外界环境影响或外力作用下会转变为方解石型CaCO3，晶型改变的同时其晶体形状以及部分特性也随之发生改变。而峰值的变化可能是球磨引起颗粒在X射线照射下的表面结晶整齐度的不同，峰值越强，结晶整齐度越好。

图2 不同球磨时间牡蛎贝壳粉的XRD图

2.2.2 扫描电镜分析

由图3可知，图3(a)中颗粒大小分布不均，明显可见还有一些比较大的颗粒存在；图3(b)中依然存在颗粒大小不均的现象，也有部分较大颗粒存在，但是比例有所下降；图3(c)则可明显看出颗粒的细化程度较高较均匀，颗粒粒径分布范围缩小，但是图像画面略微模糊，表明粉体由于分子间作用力以及静电作用力的影响使得粉体颗粒出现了轻微团聚的现象；图3(d)可看出图像画面模糊程度有所加深，可见的粒度分布范围又有所增大，可以推断粉体颗粒由于球磨时间的增加，粉体颗粒越来越小，粉体团聚现象逐步明显；图3(e) 可以看出图像画面更模糊，由此可见牡蛎贝壳粉粉体的团聚现象更为严重，原因是粉体颗粒在球磨作用下具有更大的比表面积和表面自由能，更易发生团聚，形成二次粒子，粒径变大[16]。

图3 不同球磨时间牡蛎贝壳粉的扫描电镜图

Fig.3 SEM images of oyster shell powder at different milling time

2.2.3 红外分析

图4 不同球磨时间牡蛎贝壳粉的红外谱图

3 结 论

利用高能球磨法对牡蛎贝壳粉进行处理改性，其性能与结构发生了变化。

(1)随着球磨时间的逐渐增加，牡蛎贝壳粉体粒度分布变窄。粉体粒度(y)与球磨时间(x)的关系为

y=6.089x2-4.691 9x+80.154 0

(2)牡蛎贝壳粉体颗粒比表面积(y)与球磨时间(x)的关系为

y=0.207 3x+16.304 5

(3)饱和溶液pH(y)与球磨时间(x)的关系为

y=-0.000 5x2+0.033 8x+9.210 0

(4)牡蛎贝壳粉体的Zeta电位(y)与球磨时间(x)的关系为

y=-0.014 9x2+0.645 7x-15.686 0

(5)牡蛎贝壳粉随着球磨时间的增加，粉体粒度减小的同时团聚现象越来越明显。

(6)牡蛎贝壳粉的主要成分在球磨过程中没有发生变化，但是当球磨时间达到15 h时，牡蛎贝壳粉的晶体结构发生变化，一部分文石型CaCO3开始向方解石型CaCO3转变，且随着球磨时间的不断增加，方解石型CaCO3的比例也在不断升高；基团键的结合力变弱。

以上各项性能的变化都可为下一步将牡蛎贝壳粉应用于建筑保温材料提供参考，如颗粒的级配、水化反应的碱性条件、基团键的强弱和参与反应的能力等。

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The effect of high energy ball milling time on the structure and properties of oyster shell powder

WANG Yahui, GAO Wenyuan, TANG Ling, MAN Jianzong

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The oyster shell powder was modified by high energy ball milling method, of which properties and structure were studied by changing the milling time. The result indicated when the ball milling time was from 5 to 25 h, the average particle size of the oyster shell powder decreased from 58.32 to 19.88 μm gradually, which became narrower. The surface area, pH of saturated solution, Zeta potential rose from 17.459 to 21.364 m2/g, 9.37 to 9.73, -12.79 to 18.78, respectively. When the ball milling time reached to 15 h, the crystal form began to change from aragonite to calcite, and the bonding force of the group bonds enhanced gradually. The formula of relationship between the performance and the ball milling time were obtained through the least square method.

oyster; shell powder; ball milling modified

2016-03-09.

王亚会(1991-)，女，硕士研究生；通信作者：高文元(1964-)，男，教授.

时间: 2016-05-19T14:26:33.

网络出版地址: http://kns.cnki.net/kcms/detail/21.1560.TS.20160519.1426.002.html.

TB332

A

1674-1404(2017)04-0295-05

王亚会,高文元,唐玲,满建宗.高能球磨时间对牡蛎贝壳粉体性能与结构的影响[J].大连工业大学学报,2017,36(4):295-299.

WANG Yahui, GAO Wenyuan, TANG Ling, MAN Jianzong. The effect of high energy ball milling time on the structure and properties of oyster shell powder[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(4): 295-299.