等离子体氧化在大麻纤维脱胶中的应用

王 迎，雷红娜，解梓畅，季英超

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)



等离子体氧化在大麻纤维脱胶中的应用

王 迎，雷红娜，解梓畅，季英超

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

为获得大麻纤维节能环保型脱胶工艺，基于水溶液辉光放电的氧化性，以木质素磺酸盐为研究对象，设计正交试验，得到等离子体氧化降解大麻中木质素的最佳条件：大麻质量浓度为210 mg/L；放电功率为100 W；放电时间为20 min。自由基捕捉验证试验、酸碱度测试结果表明，等离子体放电处理水产生了氧化能力极强的羟基自由基和大量的氢离子，等离子体处理水呈酸性，这种酸性氧化水使大麻纤维中胶质去除，木质素氧化降解，半纤维素水解。采用扫描电子显微镜和大麻化学成分分析表征处理前后大麻纤维形态和成分的变化，并测试脱胶残液的化学需氧量、酸碱度。结果表明：经等离子体氧化处理的大麻纤维发生了分裂，木质素、胶质、半纤维素含量降低，纤维素成分提升为73.08%；残液水呈酸性，化学需氧量值为1 500～2 000 mg/L。

大麻；木质素；脱胶；等离子体；氧化性

大麻由纤维素、半纤维素、木质素构成超分子结构，开发前景广阔。通过脱胶处理[1-2]可去除部分胶质、木质素，是大麻纤维素资源转化利用的关键。

近年来，作为一种节能环保、工艺简单、少化学助剂、快速高效的技术，等离子体广泛应用于各种材料表面改性。在木质纤维素预处理方面，等离子体技术主要集中在表面活化、表面刻蚀，改善了木材[3]、丝瓜络[4]等材料的表界面形貌及连接性。在等离子体放电空间内，含有大量电子、离子、激发态原子及活性自由基，这些极其活泼的活性种与水分子发生碰撞，就会产生羟基(·OH)自由基[5-6]。·OH是很强的亲电基团，在木质纤维素处理中，·OH易攻击电子云密度高的部分，与木质素中的环共轭羰基和苯环发生反应，导致苯环裂开，引起侧链醚键和烯键断裂，木质素分子质量降低，氧化裂解。但是，等离子体氧化在木质纤维素预处理方面的研究却鲜有报道。

本文以大麻纤维为研究对象，探讨水溶液辉光放电氧化性在麻类作物脱胶中的应用，以去除木质素并提取纤维素。首先，以结晶紫作为自由基捕捉剂，验证水溶液辉光放电过程中·OH的存在。其次，设计正交试验，用木质素磺酸盐作为木质素的模型化合物。分析测试等离子体处理前后样品的吸光度值，得到木质素磺酸盐降解的最佳条件。最后，在该最佳条件下，用等离子体处理大麻纤维，通过扫描电子显微镜(SEM)、大麻纤维化学成分分析等方法表征处理前后大麻纤维变化，通过化学需氧量(COD)、酸碱度(pH值)测试分析脱胶残液的性质，分析等离子体氧化大麻脱胶的可行性，优化工艺，探讨脱胶机制。

1 试验部分

1.1 原料与仪器

结晶紫、正丁醇(天津科密欧化学试剂有限公司)；木质素磺酸盐(纯度≥96%，上海阿拉丁试剂有限公司)；大麻纤维(产地为云南)，切断成1～3 mm，清洗，干燥后待用。

CTP-2000K型等离子体电源(南京苏曼电子有限公司)；UV-8000型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)；JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)；PHS-3C型pH计(长征奥华仪器有限公司)；5B-3(C)型COD测试仪(兰州连华环保科技有限公司)。

1.2 自由基捕捉试验

采用自制的大气压等离子体反应器[7]放电处理，去离子水体积为10 mL，功率为100 W，极距为8 mm，时间为30 s，然后进行2个试验。快速取出2 mL等离子体处理水加入到2 mL自由基捕捉剂中；快速取出1.7 mL等离子体处理水加入2 mL自由基捕捉剂中，再滴入0.3 mL自由基清除剂。采用分光光度计依次测量添加前后溶液的吸光度值。试验中，0.1%结晶紫溶液为·OH捕捉剂[8]，·OH可使染料氧化降解，颜色变浅，吸光度降低；正丁醇为·OH自由基清除剂。

1.3 木质素磺酸盐标准曲线绘制方法

配制木质素磺酸盐溶液，使用分光光度计分别测定不同质量浓度木质素磺酸盐溶液的吸光度值，在200～550 nm范围内进行波谱扫描，得到木质素磺酸盐的最大吸光度。绘制木质素磺酸盐标准曲线，纵坐标为最大吸光度，横坐标为木质素磺酸盐质量浓度。

1.4 木质素磺酸盐等离子体处理正交试验

使用等离子体装置处理木质素磺酸盐，正交试验因素及水平如表1所示。

表1 木质素磺酸盐等离子体处理正交试验设计Tab.1 Design of orthogonal experiment for plasma treatment of lignosulfonates

配制木质素磺酸盐水溶液质量浓度为C0，在不同功率、时间、极距为8 mm条件下放电处理，得到木质素磺酸盐降解液，测量其最大吸光度。根据标准曲线，计算降解后木质素磺酸盐质量浓度Ce，再由下式计算降解率C。

(1)

1.5 大麻纤维等离子体处理

在木质素磺酸盐最佳处理条件下，通过折算得到等离子体放电处理大麻的条件。处理后，干燥保存固体产物以备后续测试。

1.6 大麻纤维化学成分分析

根据FZ/T 30001—1992《苎麻主要化学成分系统定量分析方法》，测定大麻纤维化学成分。

1.7 大麻纤维表面形貌分析

将样品表面进行低温喷金处理，采用扫描电镜观察等离子体处理前后大麻纤维表面形貌。

2 结果与分析

2.1 羟基自由基捕捉结果与分析

为证明等离子体放电体系中含有·OH自由基，将等离子体处理水、自由基清除剂加入到自由基捕捉剂中。图1示出等离子体处理水、正丁醇加入后结晶紫溶液的吸光度曲线。如图所示，等离子体处理水加入后，结晶紫的最大吸光度降低，计算得到染料降解率为65.3%，说明等离子体处理水中含有氧化性的自由基·OH，使结晶紫降解。在结晶紫溶液加入等离子体处理水的同时再加入正丁醇进行试验。结果表明，结晶紫溶液的最大吸光度有所增加，这是由于·OH清除剂的作用，使等离子体放电水/结晶紫/正丁醇体系的吸光度值增加。以上试验证明了水溶液辉光放电体系存在·OH自由基。

图1 不同溶液体系的紫外-可见光谱Fig.1 UV-Vis spectra of different solution

2.2 木质素磺酸盐氧化降解结果与分析

木质素磺酸盐最大紫外吸收波长为282 nm，根据标准曲线获得的标准方程为y=0.008 4x+0.222 4，其中x为木质素磺酸盐质量浓度，y为吸光度，方程相关系数为0.995 1。木质素磺酸盐等离子体处理正交试验结果如表2所示。将测量得到的最大吸光度结果代入木质素磺酸盐标准曲线可求得木质素磺酸盐质量浓度Ce，再由式(1)计算得到降解率。从表2中数据可得到，A、B、C 3个因素的R值分别为42.13、27.95、24.30，因此，对木质素磺酸盐降解影响的显著性排序为木质素磺酸盐质量浓度>放电时间>等离子体功率。A、B、C 3个因素的最大k值依次为k1、k2、k3。综上，最佳工艺为A1B2C3，即质量浓度为15 mg/L，放电时间为20 min，功率为100 W。

为验证最佳试验条件，在15 mg/L、20 min、100 W条件下重复木质素磺酸盐降解试验3次，并对降解液进行紫外吸收光谱分析。3次试验降解液的吸光度值分别为0.230、0.241、0.235，取平均值得0.235，由木质素磺酸盐标准方程求得木质素磺酸盐质量浓度为1.5 mg/L，代入式(1)后求得降解率为90%，因此，木质素磺酸盐最佳放电条件为15 mg/L，20 min，100 W。等离子体放电功率100 W也是试验过程中肉眼观察到的最稳定放电条件。

表2 木质素磺酸盐等离子体处理正交试验结果Tab.2 Results of orthogonal experiment in plasma treatment of lignosulfonates

2.3 大麻纤维处理前后成分分析

表3示出等离子体处理前后大麻纤维化学成分分析结果。如表所示，未处理大麻纤维中纤维素质量分数为49.71%，半纤维素质量分数为28.86%，木质素质量分数为7.17%。在确定等离子体处理大麻纤维质量浓度时，参考木质素磺酸盐的最佳等离子体降解条件进行了折算，使放电体系中大麻纤维的木质素含量在溶液中的质量浓度达到15 mg/L。折算后，大麻纤维等离子体处理条件为：大麻210 mg/L，20 min，100 W。由此，在等离子体反应器中放入水50 mL，10.5 g大麻纤维，100 W，处理20 min，处理后大麻纤维的化学成分测试结果如表3所示。结果表明，处理后纤维素成分提升到73.08%。胶质、半纤维素、木质素含量均降低，尤其是难处理的木质素去除效果较明显，含量降低至3.46%，去除率为52%。

表3 等离子体处理前后大麻纤维主要化学成分Tab.3 Main components of hemp fiber before and after plasma treatment %

众所周知，木质素磺酸盐就是在木质素的苯环或者苯丙烷基结构单元的脂肪碳上多了磺酸盐。以上折算方法中，尽管大麻纤维中木质素与木质素磺酸盐的量不完全当量，但对于新的大麻纤维等离子体脱胶试验方案的确定有较大的参考意义。选择木质素磺酸盐作为木质素的模型化合物原因有2个：1)木质素本身结构复杂，无市售的大麻纤维提取木素。实验室提取的大麻木素存在提取量少、提纯困难、提取物复杂、难以表征等难题；2)木质素磺酸盐是造纸废液的主要成分之一，试验得到木质素磺酸盐最佳等离子体降解工艺也为造纸废液的高效处理提供了有意义的参考，因此，选择木质素磺酸盐的应用意义远远大于选择愈创木酚等常用的木质素模型化合物。

2.4 大麻纤维处理前后形态结构分析

图2 处理前后大麻纤维的SEM照片(×200)Fig.2 SEM images of untreated (a) and plasma treated (b) hemp (×200)

图2示出大麻纤维等离子体处理前后SEM照片。由图可明显地看出处理前后大麻纤维表面的变化。未处理的大麻纤维部分黏连在一起，硬且直，呈束纤维状。而经过等离子体处理的大麻纤维发生了分裂，分裂度较好，纤维松软，呈松散的碎片状分布。木质素是植物的黏结剂，使得纤维素、半纤维素黏连在一起，为植物生长提供强力。对图2(b)的分析表明，等离子体处理使大麻纤维表面胶质去除、木质素降解，被木质素黏在一起的较软的纤维素暴露出来。但是，纵观整个图片，还会看到有部分黏连的微原纤，这说明等离子体处理去除了大麻纤维表面胶质和木质素，但纤维间仍有部分木素和胶质残留，SEM分析结果与大麻纤维化学成分分析结果一致。

2.5 pH值测试结果与分析

通过pH值分析等离子体处理水及脱胶残液的酸碱度。结果表明，等离子体功率为100 W，处理时间为20 min时，测得处理水pH值为2.38，等离子体处理水呈酸性。在210 mg/L、20 min、100 W等离子体放电条件下处理大麻，处理后脱胶残液的pH值为3.47，也呈酸性。

水溶液辉光放电过程中，水分子从等离子体溶液界面处蒸发进入等离子体层中，与被电势加速的高能电子碰撞产生多种化学反应。在等离子体空间内含有大量的离子、电子、分子、激发态原子及自由基，均为极其活泼的活性种。除使水分子分解产生·OH自由基，还可碰撞产生局部高浓度的H+[9]。这种酸性水有利于大麻纤维中胶质去除、半纤维素水解及部分酸溶木质素降解。以上分析与表3试验结果一致，等离子体处理后大麻纤维中胶质、半纤维素含量降低。

正是等离子体的氧化性和酸性结合使大麻纤维脱胶过程中胶质去除、木质素氧化、酸溶木素降解、半纤维素水解。

2.6 COD测试结果与分析

在目前工业化生产中，大麻纤维脱胶废液的COD值在8～12 g/L之间[10]，是国家二级排放标准(GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染排放标准》)的80～120倍。而等离子体处理大麻残液的COD值为1 500～2 000 mg/L。本文试验脱胶配方中不含有其他助剂，脱胶液来源于等离子体处理水，是一种环保的大麻纤维脱胶方法，可大大降低脱胶废液的处理成本。

3 结 论

1)自由基捕捉剂测试结果表明，等离子体处理水中含有氧化性·OH自由基。pH测试结果表明，等离子体处理水中存在大量的H+，呈酸性，pH值为2.38。等离子体放电过程中可产生氧化能力极强的·OH和大量的H+。

2)基于水溶液辉光放电等离子体氧化性，通过正交试验得到等离子体降解大麻的最佳条件、大麻质量浓度为210 mg/L，功率为100 W，时间为20 min。

3)等离子体处理后大麻纤维发生了分裂，大麻中木质素、胶质、半纤维素降低，纤维素成分提升到73.08%。放电过程中能产生的强氧化性·OH，可使大麻纤维中的木质素氧化裂解。H+酸可促使大麻纤维中酸溶木素降解，半纤维素水解。等离子体的氧化性和酸性结合使大麻纤维脱胶中胶质去除，木质素降解，半纤维素水解。

4)大麻脱胶残液COD值为1 500～2 000 mg/L，是目前工业排放的六分之一，表明水溶液辉光放电是一种环保的大麻脱胶方法。

FZXB

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Application of plasma oxidation in hemp fiber degumming

WANG Ying, LEI Hongna, XIE Zichang, JI Yingchao

(SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,Liaoning116034,China)

In order to obtain an environmental friendly method for hemp degumming, the orthogonal experiment for lignosulfonates was designed based on the oxidation of glow discharge plasma in water. The optimum oxidative degradation conditions for ligninin hemp are as followed. The initial concentration of hemp solution is 210 mg/L, the discharge power is 100 W, and the discharge time is 20 min. Free radicals capture and pH experiments show that plasma discharge creates a large quantity of·OH free radicals and H+.This kind of acid oxidizing water is beneficial to degum hemp fibers by removing pectin, oxidative degrading lignin and hydrolyzing hemicellulose. The degraded products are characterized by scanning electron microscopy and chemical composition analysis. The results show that hemp fibers are splitted. The components of the lignin, pectin and hemicellulose of hemp fiber are decreased. The component of cellulose is increased to 73.08%. The pH and chemical oxygen demand (COD) results show that the residual water is acidic. Its COD value ranges from 1 500-2 000 mg/L.

hemp; ligninin; degumming; plasma; oxidation

10.13475/j.fzxb.20160607305

2016-06-29

2017-04-13

辽宁省教育厅优秀人才项目(LJQ2015008)；辽宁省自然科学基金项目(20170540064)

王迎(1976—)，女，副教授，博士。研究方向为等离子体在纺织上的应用。E-mail：wangying@dlpu.edu.cn。

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