毛细管色谱柱-国产热导检测器系统的改装

王 建，秦金平，周 力，高 记

(南京工业大学化工学院，南京210009)

毛细管色谱柱-国产热导检测器系统的改装

王 建，秦金平*，周 力，高 记

(南京工业大学化工学院，南京210009)

用于气相色谱分析的检测器种类繁多，其中以热导检测器(TCD)、氢火焰离子化检测器(FID)最为常用。但有些物质在氢火焰中基本没有响应，用FID不能解决这些检测问题。所以，在色谱分析工作中对TCD的研究具有重要意义。

国产热导型气相色谱仪死体积大，灵敏度相对较低，通常选用填充柱与其使用［1-4］。随着石英毛细管色谱柱的出现与发展，毛细管色谱柱逐步取代填充柱，应用也越来越广泛。尤其是将进口热导型气相色谱仪与毛细管色谱柱联合使用［5-9］，使得热导检测器的提高和创新更为显著。但进口热导型气相色谱仪相对国产色谱仪价格昂贵，一般工厂负担不起。随着我国科技实力的提升，国产热导检测器的灵敏度有了大的提高。国内市场上，用毛细管色谱柱与热导检测器联用来解决一些色谱分析的实际问题变得特别迫切。

本工作在GC 3900T型气相色谱仪的基础上，将其改装成可以与毛细管色谱柱联合使用的仪器，组成一个毛细管色谱柱-TCD系统，并对此作了基本的应用。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

GC 3900T型气相色谱仪，配TCD检测器;N 2010型色谱工作站。

正庚烷、正己烷、硝基苯、苯胺、苯酚、乙酸丁酯、二氯甲烷、乙醇和正丁醇均为分析纯。

1.2 仪器工作条件

SE-30毛细管色谱柱(0.53 mm×30 m，1.5μm)，PEG-20M毛细管色谱柱(0.32 mm× 30 m，0.33μm)，HP-PLOT/Q毛细管色谱柱(0.53 mm×30 m，40μm);柱温根据试剂确定，热导池和汽化室温度高于柱温20～30℃，桥流130～150 mA，载气为氦气，分流体积比为14∶1，尾吹流量为13 mL·min－1，进样量为0.5μL。

1.3 气路系统

选用99.999%的氦气作为载气，载气进汽化室之前用稳压阀来稳定载气。原有GC 3900T型气相色谱仪的气路系统见图1(a);将其改装后的毛细管色谱柱-TCD系统的气路系统有图1(b)和图1(c)两种。

1.4 分流和尾吹装置的改装

在气相色谱仪(带TCD)的汽化室下端接上自制的三通接头，同时在汽化室内加入与本仪器相匹配的玻璃衬管，三通的一端接分析柱，另一端用于分流，见图2(a)。由于毛细管的管径较小，样品的进样量要少，分流装置不仅避免了色谱柱过载，还有利于加快进样速率。同样，在检测器下端也接上自制的三通接头，在接毛细管色谱柱的检测器下端也要接入配套的衬管，使其对毛细管色谱柱有支撑作用，三通的一端接分析柱，另一端用于尾吹见图2(b)。国产热导池的体积比进口热导池的大，尾吹装置可以弥补毛细管色谱柱出口部分流量小扩散慢的缺点，从而使检测灵敏度更为理想。

2 结果与讨论

2.1 气路系统的选择

图1(a)是GC 3900T型气相色谱仪上配制双填充柱进样器、TCD检测器(双流路)的气路系统。这种连接要求两根填充柱的口径、长度相符。图1(b)和图1(c)都是在双流路的基础上加入了分流和尾吹装置。图1(b)的尾吹是单独用一根管路连接出来的，这样就可以保证在使用填充柱时不需要拆除毛细管色谱柱，实用性强。图1(c)的尾吹直接由另一路管路提供，这样可以节约成本，同时此气路系统的稳定性好，有利于基线的稳定。所以，试验选用的气路系统为图1(c)。

2.2 线速度的选择

为了考察不同种类试剂在不同种类毛细管色谱柱-TCD系统的最佳线速度，分别用HP-PLOT/Q、PEG-20M以及SE-30毛细管色谱柱与TCD联合使用，按色谱条件测出不同种类试剂在不同种类毛细管色谱柱与TCD组成系统的理论塔板高度(H)与线速度(V)的关系曲线，见图3。

图1 色谱仪的气路系统示意图Fig.1 Schematic diagrams of gas circuit system of chromatograph

图2 分流装置和尾吹装置示意图Fig.2 Schematic diagrams of shunt device and tail-blowing device

图3 不同种类试剂在不同的毛细管色谱柱-TCD系统中的H～V曲线Fig.3 H～U graphs of different reagents in different capillary chromatographic column-TCD system

由图3可知:不同种类的试剂在不同种类毛细管色谱柱-TCD系统中的最佳线速度范围为15～18 cm·s－1，线速度相差不大。毛细管色谱柱-TCD系统的最佳线速度与试剂的种类以及毛细管色谱柱的种类无关。

在毛细管色谱柱-TCD系统中，不同线速度对样品的分离度(R)会有影响(R≥1.5，表示基线分离)。试验以二甲苯溶液为例，在柱温80℃，汽化室温度105℃，热导池温度100℃时，使用SE-30毛细管色谱柱-TCD系统在不同线速度下测定乙苯和间二甲苯的分离度，结果表明:当线速度依次为10.8，16.1，33.7 cm·s－1时，R依次为1.54，1.80，1.38。可以看出:线速度在16.1 cm·s－1时，乙苯与间二甲苯分离度最大。

2.3 载气的选择

因为气体中氦气和氢气的热导率较高，能够保证TCD系统足够高的灵敏度，但为了防止毛细管断裂导致氢气泄漏，选择氦气较为安全，因此，毛细管色谱柱-TCD系统选用氦气作为载气。这也使得许多需严禁烟火的石油化工企业在色谱分析时更加安全。

毛细管色谱柱-FID系统选用氮气作为载气。

2.4 尾吹流量的选择

在毛细管色谱柱-FID系统中，尾吹能补充载气流量，加快毛细管色谱柱出口处的扩散速率，从而提高检测器的灵敏度。尾吹的作用在毛细管色谱柱-TCD系统中同样可以体现。在SE-30毛细管色谱柱-TCD系统中，尾吹流量对正庚烷峰面积和每米理论塔板数的影响数据见表1。

由表1可知:尾吹流量越大，峰面积越小，但每米理论塔板数越大。为了同时满足峰面积和每米理论塔板数较高的要求，取中间值，即测得合适的尾吹流量在13～14 mL·min－1之间。

表1 尾吹流量对峰面积和每米理论塔板数的影响Tab.1 Effect of aux gas flow on the peak area and theoretical plate number per meter

由于热导检测器对所有的物质都有响应，使得毛细管色谱柱-TCD系统有了很大的应用，尤其在检测对FID响应值很低或无响应的物质。将TCD与SE-30毛细管色谱柱进行联合使用来检测三氯氢硅样品和乙烯基三氯硅烷样品的色谱图见图4(a)和图4(b)，将TCD与PEG-20M毛细管色谱柱进行联合使用来检测乙醇中水的含量，将TCD与HPPLOT/Q毛细管色谱柱进行联合使用来检测一氧化二氮(笑气)的含量，其色谱图分别见图4(c)和图4(d)。

图4 色谱图Fig.4 Chromatograms

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O657.7

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1001-4020(2017)05-0555-04

10.11973/lhjy-hx201705013

2016-05-20

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