CuO-TiO2复合氧化物可见光催化剂的制备

陈文萱， 薛 珍， 申延明

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

CuO-TiO2复合氧化物可见光催化剂的制备

陈文萱， 薛 珍， 申延明

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

采用共沉淀法制备一系列CuO-TiO2复合氧化物催化剂，采用XRD、UV-vis、TG-DTA以及BET比表面积分析等进行表征，并测试其可见光降解甲基橙的性能.结果表明：前体是以水滑石、Cu(OH)2、TiO2、CuO等物相存在的混合物相，焙烧后的复合氧化物呈现CuO和TiO2物相为主，在可见光区有较强的光响应.适宜Cu/Ti比的CuO-TiO2复合氧化物可见光下对甲基橙具有良好的降解性能，在催化剂质量浓度为1.5 g/L时，甲基橙初始质量浓度为0.4 mg/L，光照20 min降解率可达100 %，光降解过程符合1级动力学.

复合金属氧化物； 甲基橙； 光催化； 动力学

近年来，随着经济的繁荣，大量工业废水排入水体，使我国水资源受到严重破坏，极大地制约着我国经济和环境的可持续发展[1].目前，处理水体中污染物的方法主要是物理吸附法和半导体光催化法，这两种方法虽在处理污水问题上具有一定的作用，但都存在一定的局限性.物理吸附法吸附容量较小，不能吸附疏水性染料，且存在回收困难等缺陷，使其在处理水污染方面受到很大限制[2]；目前应用较多的是半导体光催化法，光催化剂大多是金属氧化物、金属硫化物等半导体材料，其中TiO2因其具有较高的催化能力和较高的稳定性而作为半导体光催化剂受到广泛应用[3-4]，但其对光的吸收范围仅限于紫外区[5]，所以对太阳光的有效利用率极低，并且光激发半导体形成的光生载流子易于复合，又降低了光催化效率[6-7].因此，如何对TiO2进行改性，以提高其光催化效率，使其光响应范围扩展到可见光范围是制约TiO2光催化技术实用的关键问题.

目前，人们对TiO2改性主要从两方面入手：一是过渡金属离子、贵金属的掺杂，利用金属在半导体表面形成电子陷阱，捕获e-，减少TiO2表面e-和h+复合几率，以提高TiO2的催化活性[8-9]；二是半导体复合，利用不同能级半导体之间光生载流子的输运和分离，以提高系统的电荷分离效果[10-11].目前所报道的TiO2复合体系主要有CdS-TiO2、SiO2-TiO2、WO3-TiO2等，均表现出高于单一半导体的光催化性质[12].且研究表明，采用禁带宽度较小的半导体与TiO2复合，可使TiO2晶体的能级结构发生变化，从而扩大TiO2对光的响应范围[13-15].其中CuO具有较小的禁带宽度且铜系催化剂具有价格低、性能稳定等优点[16]，鉴于此，若将CuO(1.5 eV)[17]与TiO2(3.2 eV)复合，制备复合型半导体，不仅可以提高催化剂的比表面积，还可以弥补单一金属氧化物带隙大，空穴与电子易复合等缺陷，实验表明CuO(Cu2O)-TiO2复合氧化物催化剂在可见光下具有较好的催化活性.张剑芳等[13]利用脉冲沉积法制备的Cu2O-TiO2光催化剂对甲基橙具有良好的降解效果，光照180 min降解率可达99.6 %.熊良斌等[14]用溶胶-凝胶法和化学沉积法制备纳米Cu2O-TiO2复合粉体，光照10 h对活性艳红的光降解率接近100 %.本文通过简单的共沉淀法制备CuO-TiO2复合氧化物，制备过程简单，旨在利用CuO与TiO2的协同作用，实现良好的可见光催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验中所用试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司.

样品晶体结构表征：Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪；样品紫外可见漫反射光谱测定：岛津UV-2550型紫外-可见光谱仪；样品比表面积和孔结构大小测试：北京金埃谱V-SORB 2800P型比表面积及孔径分析仪；热分解过程分析：北京恒久科学仪器厂HCT-1型微机差热仪；甲基橙溶液浓度测定：北京普析通用T6新世纪型紫外可见分光光度计.

1.2 CuO-TiO2复合氧化物的制备

按一定比例将硝酸铜与硫酸钛溶于100 mL蒸馏水中，配成盐溶液A；取适量的尿素配成溶液B，将A溶液与B溶液混合放入三口瓶中，剧烈搅拌，95 ℃冷凝回流24 h，离心洗涤至pH=7，抽滤，80 ℃干燥10 h，得到催化剂前体.将前体在400 ℃下焙烧10 h，即得CuO-TiO2复合氧化物.

1.3 催化活性验证

将n(Cu)∶n(Ti)=3∶1的催化剂前体经400 ℃焙烧后加入到0.4 mg/L甲基橙溶液中，催化剂质量浓度为1.5 g/L，黑暗搅拌1 h，使其达到吸附平衡，放入500 W的长弧氙灯(λ>400 nm)照射，同时打开循环冷凝水，定时取样，经过滤膜(0.45 μm)过滤后，用紫外-可见分光光度计在波长464 nm处测量吸光度的变化，根据公式：

η/%=(A0-At)/A0×100 %

计算甲基橙溶液的降解率.其中：η为甲基橙的降解率；A0、At为初始和光照后甲基橙溶液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 催化剂前体的TG-DTA分析

图1为前体的XRD谱图.2θ≈13°、24°、36°处的衍射峰为水滑石的特征衍射峰，表明前体形成了水滑石结构，但衍射峰强度较弱，水滑石晶型不完整，同时伴有Cu(OH)2(2θ≈17°)以及锐钛矿型TiO2(2θ≈25°)存在.随着Cu/Ti摩尔比增加，衍射峰强度增强，但由于Cu含量较多，形成了CuO物相(2θ≈35°、38°).

图1 前体的XRD谱图

图2为n(Cu)∶n(Ti)=3∶1制备的催化剂前体的TG-DTA曲线.

图2 催化剂前体的热重-差热曲线

由图2可知:前体在开始加热后缓慢失重.在0～800 ℃内有3个失重区，150 ℃以前的失重，主要是催化剂脱出表面吸附水及结晶水所致[18]，失重率约为10 %;第二失重区为150～370 ℃，失重率约为8 %，主要是催化剂前体OH-分解时的吸热过程，此时复合氧化物开始形成；第三失重区为370～460 ℃，失重率约为4 %，应为氧化物晶型的转变所致.460 ℃之后曲线趋于平稳且无失重现象，表明前体已转化为复合金属氧化物.至650 ℃时曲线有上升趋势，可能是由于形成固溶体化合物所致.

2.2 催化剂的物性表征

图3显示了Cu/Ti摩尔比为1∶1，2∶1，3∶1，4∶1 的X射线衍射图谱.由图3可知：随着Cu/Ti摩尔比的增大，Cu-Ti二元复合氧化物峰型呈现规律性变化，n(Cu)∶n(Ti)=1∶1时的峰型不明显，有水滑石物相的杂峰存在，可能是由于氧化物吸水重构成水滑石结构所致；从n(Cu)∶n(Ti)=2∶1开始到n(Cu)∶n(Ti)=4∶1，衍射图谱杂峰明显减少，形成以TiO2与CuO晶相为主的复合氧化物，随着Cu含量的增多，TiO2的峰(101)逐渐减弱，而CuO的峰(002、200、202)逐渐增强，表明复合氧化物中CuO的晶相逐渐趋于完整，且含量逐渐增多[19].

大帅因为听了大帅一句“这个女人我认识”，下意识的看了大帅的脸，错过了定睛的机会，但是左小龙还有机会，因为大帅的摩托车要比这姑娘的踏板车快一些，况且左小龙得以听了这么多句，说明姑娘开的真的很慢，这样一方面得以巡展，一方面也可以保持芳容。左小龙开着大帅的摩托车跟随了上去，左小龙镇定的超过的小踏板，看了一眼。姑娘很享受这一眼。左小龙通过这一眼也想起了她是谁，早在两年前的大礼堂，左小龙就很喜欢她，她就是黄莹。

图3 不同Cu/Ti摩尔比样品的XRD谱图

图4显示了不同Cu/Ti摩尔比复合氧化物以及TiO2的紫外-可见漫反射吸收光谱图.由图4可以看出：TiO2只在紫外光区有强烈的吸收，而CuO-TiO2复合氧化物除了在紫外光区有较强的吸收外，在可见光(400～800 nm)范围内仍有较强的吸收，表明当TiO2与CuO复合后可将吸收波长扩展至可见光区.随着Cu含量的增加，650～800 nm的吸收峰强度逐渐增加.但n(Cu)∶n(Ti)=2∶1样品的光吸收谱图不同于其他Cu/Ti的样品，可能是由于CuO和TiO2的协同作用产生的.

图4 不同Cu/Ti摩尔比的Cu/Ti二元复合氧化物的UV-vis谱图及其禁带宽度分布

图5为样品在400 ℃焙烧条件下，不同Cu/Ti摩尔比的吸附-脱附等温线和孔径分布图.

图5 不同Cu/Ti摩尔比的吸附-脱附等温线和孔径分布

由图5(a)可知：不同比例样品的吸附-脱附等温线均属于第Ⅳ类型，且都存在滞后环，为H3型[20].各样品在较低的相对压力时，首先形成单分子层吸附，吸附量不大，当相对压力为0.02时，开始发生多分子层吸附，当相对压力为0.4左右时，开始发生毛细凝聚现象，等温线出现陡坡，且随着Cu/Ti比例增大，陡坡逐渐减缓，表明样品的空间分布逐渐变宽.结合表1可知：随着Cu/Ti摩尔比的增大，比表面积逐渐减少，平均孔径逐渐增大，而n(Cu)∶n(Ti)=2∶1时例外，可能与TiO2晶型完整，而CuO晶型相对较弱有关.

表1 不同Cu/Ti摩尔比的氮气物理吸附数据

2.3 光催化活性测试

为了评价CuO-TiO2复合氧化物的可见光催化活性，选取不同Cu/Ti摩尔比的样品测试其对甲基橙的降解性能，结果如图6所示.

图6 不同Cu/Ti摩尔比下光催化降解率

由图6可以看出：可见光下TiO2对甲基橙降解性能较差，90 min内降解率只有24.1 %，而CuO-TiO2复合氧化物可见光下可有效降解甲基橙，90 min内降解率达90 %以上.复合CuO后的TiO2光催化能力明显增强，其主要原因可能是：当光子能量满足CuO带隙能时，CuO价带中电子被激发跃迁到TiO2导带上，同时空穴留在了CuO价带上，这样就在不同半导体之间形成电子流，达到了利用较低能量使电子-空穴对分离的目的，从而使其催化能力明显增强.

2.4 动力学研究

光催化降解有机物的反应动力学可由Langmuir-Hinshelwood方程(L-H方程)描述[22]：

(1)

式中：r为反应速率；k为表面反应速率常数；ct为反应物的浓度；K为反应物在催化剂表面的吸附平衡常数.当ct为较大时，Kct>>1，(1)式变为：

(2)

表现为0级反应.积分上式可得：

c0-ct=kt

(3)

当ct很小时，Kct<<1，(1)式可表示成：

(4)

表现为1级反应.积分上式可得：

ct=c0e-kappt

(5)

对不同Cu/Ti摩尔比的样品光降解数据进行0级和1级动力学拟合，结果如表2所示.由表2结果可以看出：不同Cu/Ti摩尔比的甲基橙光催化降解动力学更接近1级反应动力学方程，说明主要受动力学因素影响.

表2 不同Cu/Ti摩尔比的0级和1级反应动力学方程拟合结果

3 结 论

采用共沉淀法制备了CuO-TiO2复合氧化物，XRD结果表明前体是以水滑石、Cu(OH)2、TiO2、CuO等物相存在的混合物相，焙烧后的复合氧化物呈现CuO和TiO2物相为主；UV-vis显示复合氧化物在可见光区有较强的光响应，而BET结果表明复合氧化物具有较大的比表面积及适宜的孔径.可见光下降解甲基橙活性测试结果表明，适宜Cu/Ti摩尔比的CuO-TiO2复合氧化物可见光下对甲基橙具有良好的降解性能，在催化剂质量浓度为1.5 g/L时，甲基橙初始质量浓度为0.4 mg/L，光照20 min降解率可达100 %，光降解过程符合1级动力学.

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Preparation of CuO-TiO2Mixed Oxides Visible-light-driven Photocatalysts

CHEN Wen-xuan， XUE Zhen， SHEN Yan-ming

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

A series of CuO-TiO2mixedoxides were synthesized by coprecipitation and were characterized by XRD,UV-vis diffuse reflectance,TG-DTA,BET specific surface area measurement.The results indicated that the precursor wascomposed of mixed phases likehydrotalcite,Cu(OH)2,TiO2,CuO.The mixed oxides obtained by calcination were mainly composed of CuO and TiO2and had a strong response in the visible light.CuO-TiO2mixed oxide with a suitable ratio of Cu/Tipresented a good degradation performance for methyl orange.When the initial concentration of methyl orange was 0.4 mg/L and the catalyst dosage was 1.5 g/L,the methyl orange degradation rate reached up to 100 % after visible-light irradiation of 20 min.The process of the photodegradation was in accordance with the characteristic of the first order reaction.

mixed metal oxides； methyl orange； photocatalysis； kinetics

2014-12-12

辽宁省教育厅科技项目(L2014169)

陈文萱(1989-),女(满族),辽宁鞍山人,硕士研究生在读,主要从事催化剂的制备及应用方面的研究.

申延明(1968-),男,辽宁瓦房店人,教授,博士,主要从事催化剂的制备及应用方面的研究.

2095-2198(2017)02-0124-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.02.006

TQ110.9

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