4′-(5-四氮唑基)-联苯-4-甲酸构筑的铕、铒配合物的合成及晶体结构研究

赵 锦， 纵文慧， 王淑菊， 由立新， 孙亚光

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

4′-(5-四氮唑基)-联苯-4-甲酸构筑的铕、铒配合物的合成及晶体结构研究

赵 锦， 纵文慧， 王淑菊， 由立新， 孙亚光

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

通过水热法合成2个新型配合物：[Er4(HL)4(L)4·(H2O)20](配合物1)和[Eu2(HL)2(L)2·(H2O)10](配合物2)，[H2L=4′-(5-四氮唑基)-联苯-4-甲酸].利用红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射等对其结构进行表征.X-射线单晶衍射分析结果：2个配合物均属于三斜晶系，P-1空间群.配合物1:a=1.204 6(2) nm，b=1.611 3(3) nm，c=1.713 7(3) nm，α=83.48 (3)°，β=70.39(3)°，γ=68.57(3)°，Z=1；配合物2:a=0.809 00(16) nm，b=1.181 0(2) nm，c=1.727 0(3) nm，α=105.23(3)°，β=96.69(3)°，γ=107.92(3)°，Z=1.配合物1和配合物2均为零维结构，通过氢键作用形成三维网状结构.

配合物； 铕(Ⅲ)； 铒(Ⅲ)； 氢键作用

稀土配合物具有丰富的结构和独特的性质，在光、磁、催化以及吸附等领域有着诱人的应用前景[1-6]，稀土配合物的合成及研究倍受关注.在配合物的合成中，配体的选择对其结构具有重要影响.芳香环或氮杂环配体具有良好的有机骨架和多变的配位模式，通过配位键[7]、π-π堆积[8]、氢键[9]等弱作用与过渡金属离子或稀土金属离子构筑具有一维、二维或三维结构的配合物先后被报道[10-12].4′-(5-四氮唑基)-联苯-4-甲酸(H2L)是一个含氮杂环和芳香环的功能配体，它既含芳香羧基又含有四氮唑基官能团，因此可提供多种配位模式，为新型配合物的形成创造了良好条件.本文以六水合硝酸铒和六水合硝酸铕与4′-(5-四氮唑基)-联苯-4-甲酸在水热条件下反应，得到具有超分子结构的配合物[Er4(HL)4(L)4·(H2O)20](配合物1)与[Eu2(HL)2(L)2·(H2O)10](配合物2).X-射线单晶结构分析表明，铕(Ⅲ)和铒(Ⅲ)都为8配位的12面体结构，每个结构单元之间依靠分子之间的氢键形成三维结构.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

所有试剂均为分析纯试剂，未经进一步处理.采用Bruker Smart 1000 型X-射线单晶衍射仪对晶体结构进行测定；C、H、N的含量分析使用Perkin-Elemer 470 型元素分析仪；红外光谱测定使用Nicolet IR-408 型红外光谱仪(KBr压片)，波长范围4 000～400 cm-1；使用Bruker D8 Advanance型X-射线粉末衍射仪(Cu/Kα 放射线)进行粉末衍射测试.

1.2 配合物1与配合物2的合成

配体H2L结构如下所示：

1.2.1 [Er4(HL)4(L)4·(H2O)20](配合物1)的合成、红外光谱和元素分析

H2L(0.1 mmol)、六水合硝酸铒(0.1 mmol)、NaOH(1 mL、0.1 mol·L-1)和蒸馏水(7 mL)混合于25 mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，室温下搅拌10 min，在140 ℃干燥箱放置 72 h，然后经48 h程序降温至室温，得到淡粉色的块状晶体.用蒸馏水洗净，在空气中晾干，产率为57.2 %(基于六水合硝酸铒).元素分析结果[实验值(理论值)],w/%：C，42.72(42.74)；H，3.44(3.46)；N，14.21(14.24).红外数据(KBr，σ/cm-1)：3 424(s)，2 924(m)，1 610(m)，1 589(m)，1 567(m)，1 536(m)，1 418(s)，1 183(w)，1 107(w)，1 006(w)，840(w)，788(m)，752(m)，681(w)，555(w)，520(w).

1.2.2 [Eu2(HL)2(L)2·(H2O)10](配合物2)的合成、红外光谱和元素分析

H2L(0.1 mmol)、六水合硝酸铕(0.1 mmol)、NaOH(1 mL、0.1 mol·L-1)和蒸馏水(7 mL)混合于25 mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，室温下搅拌10 min，在140 ℃干燥箱放置72 h，然后经48 h程序降温至室温，得到无色的块状晶体.用蒸馏水洗净，在空气中晾干，产率为56.9 %(基于六水合硝酸铕).元素分析结果[实验值(理论值)]，w/%：C，43.57(43.59)；H，3.50(3.53)；N，14.50(14.52).红外数据(KBr，σ/cm-1)：3 395(s)，1 608(m)，1 588(m)，1 567(m)，1 527(s)，1 413(s)，1 182(w)，1 152(w)，1 006(w)，840(m)，788(m)，752(m)，681(m)，550(w).

1.3 配合物的晶体测定

选取适当尺寸的晶体，在293 K下，采用Bruker Smart 1000 型X-射线衍射仪，以经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)作入射光收集数据.非氢原子均采用直接法解出，并用最小二乘法进行各向异性温度因子修正；氢原子的位置通过理论加氢得到.配合物1和配合物2的主要晶体学数据见表1.

表1 配合物1和配合物2的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 分子结构描述

配合物1的配位模式如图1所示.

图1 配合物1的配位模式

由图1可以看出：配合物1的不对称单元中含有2个晶体学独立的Er(Ⅲ)，即Er(Ⅲ)1、Er(Ⅲ)2.每个Er(Ⅲ)配位环境相似，即每个Er(Ⅲ)与3个配体和5个配位水分子形成8配位略微扭曲的12面体结构.以Er(Ⅲ)1为例，O1、O3、O8来源于配体上的羧基，O1以μ1-η1:η0单齿配位模式与Er(Ⅲ)1配位，O3、O8A以μ2-η1:η1双齿配位模式桥连Er(Ⅲ)1与Er(Ⅲ)1A，形成Er(Ⅲ)双核中心.Er(Ⅲ)1与Er(Ⅲ)1A之间距离为0.511 9 nm.配体中氮均未与金属配位.O4、O5、O6、O7和O9来自于配位水分子.配合物1的重要的键长和键角如表2所示，其与文献中已报道的Er配合物中的键长和键角相似[13].

表2 配合物1、2的重要键长

注：#1-x+1,-y,-z；#2-x+1,-y+1,-z+1.

配合物1中相邻的2个Er(Ⅲ)通过配体中的羧基形成Er(Ⅲ)双核中心，再利用分子间四氮唑基的氢键作用[N(13)—H(13C)…N(9),N(4)—H(4C)…N(5)]，见表3，沿着a轴方向形成一个一维链，相邻的链与链之间通过四氮唑基与配位水中氧的氢键作用[O(7)—H(7B)…N(8),O(17)—H(17B)…N(12)]连接起来，在ac平面形成了一个二维层状结构，层与层之间通过四氮唑基与配位水中氧的氢键作用[O(13)—H(13A)…N(15),O(13)—(H13B)…N(2)]进一步形成三维网状结构，如图2所示.

表3 配合物1、2的重要键角

注：#1-x+1,-y,-z；#2-x+1,-y+1,-z+1.

由图3可以看出：配合物2的不对称单元中含有1个晶体学独立的Eu(Ⅲ).即每个Eu(Ⅲ)与3个配体和5个配位水分子形成8配位略微扭曲的12面体结构.O1、O2、O3来源于配体上的羧基，O3以μ1-η1:η0单齿配位模式与Eu(Ⅲ) 1配位， O1、O2A以μ2-η1:η1双齿配位模式桥连Eu(Ⅲ)1与Eu(Ⅲ)1A，形成Eu(Ⅲ)双核中心.Eu(Ⅲ)1与Eu(Ⅲ)1A之间距离约为0.513 8 nm.配体中氮均未与金属配位.O5、O6、O7、O8和O9来自于配位水分子.与配合物1不同的是，配合物1中，金属Er(Ⅲ)1与Er(Ⅲ)2之间都是独立存在的且不相互连接的.但配合物2的不对称单元中只含有1个晶体学独立的Eu(Ⅲ)，且Eu(Ⅲ)1与Eu(Ⅲ)1A之间是通过配体中羧基相连接.配合物2的重要键长和键角如表2、表3所示，其与文献中已报道的Eu配合物中的键长和键角相一致[13].

图2 配合物1通过氢键作用形成的三维网状结构

图3 配合物2的配位模式

配合物2中相邻的2个Eu(Ⅲ)通过配体中的羧基形成Eu(Ⅲ)双核中心，再利用分子间四氮唑基的氢键作用[N(1)—H(1A)…N(8)]，见表4，沿着a轴方向形成一个一维链，相邻的链与链之间通过四氮唑基与配位水中氧之间的氢键[O(5)—H(5B)…N(6)]连接起来，在ac平面形成了一个二维层状结构，层与层之间通过四氮唑基与配位水中氧的氢键作用[O(9)—H(9A)…N(2),O(8)—H(8A)…N(5)]进一步形成三维网状结构，如图4所示.

表4 配合物1和配合物2的重要氢键

图4 配合物2通过氢键作用形成的三维网状结构

2.2 粉末衍射分析

室温下对配合物1、配合物2进行粉末X-射线衍射，结果如图5所示.实验的XRD衍射峰位置与模拟的XRD衍射峰位置基本一致，说明所合成的配合物1、配合物2均为纯相.衍射峰强度的差别可能是由于晶体的择优取向引起的.

图5 配合物1和配合物2的粉末衍射谱图

3 结 论

采用水热合成法，以H2L为配体分别与硝酸铒、硝酸铕合成了[Er4(HL)4(L)4·(H2O)20](配合物1)和[Eu2(HL)2(L)2·(H2O)10](配合物2).利用红外光谱、无素分析和X-射线单晶衍射等对其结构进行表征。X-射线单晶结构分析表明：配合物1和配合物2均属于三斜晶系，P-1空间群.Eu(Ⅲ)和Er(Ⅲ)都为8配位的12面体结构，配合物1、配合物2的中心原子均通过配体H2L羧基氧桥连形成金属双核中心，并通过氢键形成三维网状结构，这使其结构更加新颖，为更多性质和功能的发掘增添可能.对配合物1、配合物2磁性和荧光等特性的进一步研究将是我们面临的挑战.

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Synthesis and Crystal Structure of the Europium and Erbium Complexes Based on 4′-(5-tetrazole-yl)-biphenyl-4-carboxylic Acid

ZHAO Jin, ZONG Wen-hui, WANG Shu-ju, YOU Li-xin, SUN Yang-guang

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142, China)

Two new complexes,[Er4(HL)4(L)4·(H2O)20](1) and [Eu2(HL)2(L)2·(H2O)10](2) were prepared through hydrothermal reaction,(H2L=4′-(5-tetrazole-yl)-biphenyl-4-carboxylic acid).Their structure were characterized by IR,elemental analysis and X-ray single crystal diffraction,etc.The single-crystal X-ray diffraction analysis showed that two compounds belong to triclinic system,P-1 space group.In complex 1,a=1.204 6(2) nm,b=1.611 3(3) nm,c=1.713 7(3) nm,α=83.48(3)°,β=70.39(3)°,γ=68.57(3)°,Z=1.In complex 2,a=0.809 00(16)nm,b=1.181 0(2)nm,c=1.727 0(3)nm,α=105.23(3)°,β=96.69(3)°,γ=107.92(3)°,Z=1.Two complexes are zero-dimensional structure,which are further extended three-dimensional network structures through hydrogen bonding.

complexes； Er(Ⅲ)； Eu(Ⅲ)； hydrogen bonding

2014-12-04

辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划(LJQ2014043)

赵锦(1990-)，男，辽宁葫芦岛人，硕士研究生在读，主要从事配位化学方面的研究.

王淑菊 (1975-)，女，黑龙江哈尔滨人，博士，副教授，主要从事配位化学方面的研究.

2095-2198(2017)02-0110-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.02.003

O611.4

： A