工业运转一周期柴油加氢精制催化剂分析研究

马宝利， 徐铁刚， 张文成， 李策宇， 庞玉华， 赵 野

(1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心， 黑龙江 大庆 163714；2.中国石油天然气股份有限公司大庆炼化公司炼油一厂柴油加氢车间， 黑龙江 大庆 163411；3.中国石油天然气股份有限公司大庆炼化公司聚合物一厂乙腈车间， 黑龙江 大庆 163411)

工业运转一周期柴油加氢精制催化剂分析研究

马宝利1， 徐铁刚1， 张文成1， 李策宇2， 庞玉华3， 赵 野1

(1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心， 黑龙江 大庆 163714；2.中国石油天然气股份有限公司大庆炼化公司炼油一厂柴油加氢车间， 黑龙江 大庆 163411；3.中国石油天然气股份有限公司大庆炼化公司聚合物一厂乙腈车间， 黑龙江 大庆 163411)

对国内某石化公司运转一周期的柴油加氢精制催化剂进行分析研究，共采集一个反应器上下床层6个不同位置的催化剂样品.通过溶剂抽提处理后，利用XRF，XRD，ICP等分析手段对催化剂的积硫，积炭及微观结构等进行分析研究.研究结果表明:催化剂样品上的积炭呈现由上到下逐渐递增的趋势；不同位置催化剂的物相结构没有明显变化，比表面积，孔容，平均孔径的变化与催化剂积炭及工业运转相关；金属杂质主要为Fe、As且主要集中在上床层样品中，催化剂撇头后经再生可二次使用或降级使用.

柴油加氢精制； 催化剂； 分析研究； 工业运转

近年来，随着人们环保意识的增强，世界各国都制定了越来越严格的法规来限制发动机燃料中硫的含量;另一方面，随着原料重质化趋势日趋明显，导致柴油中硫含量越来越高.环境因素和资源因素的双向制约促使柴油质量升级步伐不断加快，我国已于2015年1月全国实施了国Ⅳ柴油标准,于2016年底全国实施国Ⅴ柴油标准[1-2].

清洁柴油质量升级不但要面对原油质量不断重质化和劣质化的趋势，还需要解决超低硫含量和提高十六烷值等问题，为了满足日益严格的清洁柴油标准，生产企业需要大量使用柴油加氢处理技术.目前为使加氢柴油产品能够满足国Ⅴ柴油质量标准，很多柴油加氢装置的操作条件均在高苛刻度下运行，因而，一方面需要开发高活性、高稳定性的加氢精制催化剂[3]来满足装置运转需要，另一方面需要研究运转一周期后催化剂的再生经济性，运转一周期加氢催化剂的再生经济性高低直接关系到企业下周期是采用再生加氢催化剂还是需要重新采购催化剂.在炼化企业全面面临挖潜增效的市场环境下，如何准确判断运转一周期加氢催化剂的再生经济性至关重要.柴油加氢精制催化剂的工业装填技术及运转时工艺控制等因素都将影响催化剂的再生经济性[4-5].同时炼化企业还需要通过对待再生催化剂进行剖析，进一步研究待再生催化剂的可再生性,为再生工艺条件提供依据，并为下周期工业运转的经济性进行初步判断.因此本文对现行工业运转一周期后柴油加氢精制催化剂进行剖析[6-7]，从而指导新催化剂的研发及工业运转时工艺条件的优化.

1 催化剂样品采集和处理

1.1 催化剂样品采集

催化剂样品取自国内某石化公司的柴油加氢精制装置，该装置采用炉前混氢，热壁式固定床反应器，反应器分上下床层.催化剂采用级配装填技术，该装置催化剂已经连续运转一周期(36个月).依据采取典型样品的原则，根据催化剂原始装填图及催化剂卸剂进度分别采集上下床层上、中、下3个不同位置的催化剂样品.上床层采集的上、中、下催化剂命名为A-1、A-2、A-3；下床层采集的上、中、下催化剂命名为B-1、B-2、B-3.

1.2 催化剂样品处理

1.2.1 干燥处理

从工业装置卸下来的催化剂因长时间放置于空气中，可能会吸附空气中的水分，因此，选择在120 ℃下干燥4 h.

1.2.2 抽提处理

对于柴油加氢精制催化剂，在工业装置停车时往往会有一层未处理掉的油污，为了准确表征催化剂的物性状况，需将其表面油污处理掉.本实验采用业内通常的做法，即采用索式抽提技术对样品进行处理，溶剂为体积比1/1的甲苯/乙醇溶剂，通过对样品进行12 h抽提后，样品表面的油污被完全去除.然后在马弗炉中480 ℃焙烧4 h，冷却后放入干燥器中备用.

2 分析测试

2.1 孔结构分析(BET)

采用美国麦克仪器公司TriStar Ⅱ 3020M比表面及孔隙度分析仪测定样品的比表面积和孔结构.测定条件：在真空度<1.3 kPa下净化样品.

2.2 X射线衍射(XRD)

采用日本岛津Lab XRD-6000型X射线衍射仪分析物相结构.测定条件：CuKα射线，Ni滤波，连续扫描，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度2°/min.

2.3 X荧光光谱(XRF)

采用日本理学RIX-3000型光谱仪进行样品中的元素定性及半定量分析.

2.4 微量元素分析(ICP)

样品中金属含量的微量分析采用电感耦合等离子光谱法，光谱仪为美国PE公司的Optima 5300 DV等离子发射光谱仪.

2.5 热重(TG)

采用德国耐驰(NETZSCH)公司STA 449C型同步热分析仪进行热重分析.试样质量10 mg，采用氮气保护，空气气氛下加热，升温速率10 ℃/min.

3 结果和讨论

3.1 样品定性和定量分析

催化剂样品定性与定量分析结果如表1所示.由表1可知：该柴油加氢精制催化剂为氧化铝担载钼-钴-镍-磷活性组分的催化剂，其活性金属氧化物担载量在31.6 %～32.9 %(质量分数).经过一周期工业运转后，反应器不同位置催化剂的活性组分没有明显变化，其主要区别在于催化剂的积硫积炭，以及金属杂质的累积量不同.

表1 催化剂定性和定量分析结果

该柴油加氢精制催化剂采用级配装填技术，原则流程为顶部装积垢栏与级配瓷球，主体催化剂顶部还装填两种不同规格的保护剂，以起到对主体催化剂保护的作用.由表1可知：催化剂的积硫由上床层到下床层没有明显变化趋势；催化剂中的积炭在上床层呈现由上到下递增趋势，下床层催化剂的积炭没有明显变化趋势，但是积碳量高于上床层，这与工业装置运转工艺条件以及催化剂的不同反应深度有关.

由表1可知：催化剂中主要的金属杂质为Fe、As，2种杂质主要集中在上床层，并且呈现由上至下递减的趋势.催化剂上的铁除了原油中自带外，大部分来源于装置的腐蚀；砷主要来源于原油.通过分析可知，铁主要是可溶性有机金属化合物的形式存在，它们在加氢过程中分解后会沉积在催化剂表面，堵塞催化剂微孔，通过再生技术可以除去.但砷以可溶性有机金属化合物的形式存在，其在加氢过程中分解后会沉积在催化剂表面，堵塞催化剂微孔，并与催化剂活性中心反应堵塞催化剂孔口，覆盖活性中心，而且当再生温度过高时会与载体发生固相反应，造成催化剂永久失活，因此生产企业需要根据催化剂中砷含量的高低，采取相应的措施.

3.2 催化剂XRD分析

由图1催化剂的XRD分析结果可知：不同位置催化剂的谱图相近，谱图上主要是氧化铝的特征峰，没有出现金属钴和镍的特征峰，说明催化剂经过一周期工业运转后，金属在催化剂中没有产生大量聚集，仍然保持高度分散.

图1 不同位置催化剂的XRD分析

3.3 催化剂的TG分析

由催化剂的热重曲线图2、图3可知：催化剂共有5个明显脱附峰，主要为250 ℃以前的催化剂表面吸附组分脱附峰；250～385 ℃的脱附峰可能是催化剂中硫化态金属氧化所致；385～550 ℃主要为低温焦炭和硫、磷杂质的脱附峰，并且以低温焦炭为主；550～820 ℃主要是高温焦炭的脱附峰；大于820 ℃的脱附峰应为催化剂烧塌所致.

图2 上床层催化剂热重曲线

图3 下床层催化剂热重曲线

通过分析可知，催化剂样品的脱附峰中主要表现为积炭与硫磷等杂质.通过对比可知，上床层催化剂的积炭等杂质的脱附峰呈现出由上到下的递增趋势，下床层催化剂的积炭等杂质脱附峰则没有明显变化，这也与组成分析结果一致.由于加氢精制催化剂的组成复杂性，导致不能对具体脱附峰的典型组分进行定量分析.

3.4 催化剂BET分析

由表2可知：上床层不同位置催化剂的比表面积、孔容及平均孔径呈现出先增加后减小的趋势，这与催化剂积炭及金属杂质含量的分析结果相一致，同时由于该反应器采用了级配装填技术，上部与保护剂相接触的A-1催化剂，其所累积的金属杂质最多，因此造成比表面积及孔容的减少；而下床层催化剂的比表面积、孔容及平均孔径变化趋势是由上到下逐渐递减，造成这种现象的主要原因是工业实际运转条件，工业反应器存在较大温升，导致下层催化剂积炭比上层催化剂严重.

由图4催化剂的孔分布图可知，经过一周期运转后，反应器中不同位置催化剂的孔分布没有明显的变化，这也与催化剂的晶相结构分析结果一致.

表2 不同位置催化剂的表面结构

图4 催化剂的孔分布曲线

4 结 论

该工业柴油加氢精制催化剂为氧化铝载体，担载的活性组分为钼镍钴磷，经过一周期的运转后，在组成及微观结构上有一定的变化，主要体现在：

(1) 由于催化剂装填时采取了顶部装积垢栏和保护剂相结合的装填方式，对主体催化剂起到了一定的保护作用，对今后类似装置具有一定的借鉴意义.

(2) 催化剂的积炭主要是反应积炭，呈现由上到下递增的趋势，这与工业运转过程的工艺参数控制有一定的关系，主要是床层温升与冷氢的控制.

(3) 催化剂上累积的金属杂质主要为Fe、As，且主要集中在上床层，由于金属杂质As能够造成催化剂永久性中毒失活，因此催化剂再生时需要考虑是否需要撇头.这也与工业装置的运转过程相符合.

[1] 马莹莹.催化剂:油品质量升级的核心[N].中国石油报,2013-11-11(7).

[2] 刘瑞萍,辛若凯,王国旗，等.柴油国Ⅴ质量升级问题的探讨[J].炼油技术与工程，2013,43(10):53-56.

[3] 阎凯,赵地.汽柴油加氢精制装置柴油质量升级研究[J].广州化工，2013,41(15):225-227.

[4] 陈丽晶.超低硫柴油加氢精制再生催化剂开工及运行状况分析[J].炼油技术与工程，2013,43(6):42-48.

[5] 王一冠,郭蓉.S-RASSG级配技术生产国Ⅳ柴油工业应用[J].炼油技术与工程，2012,42(9):5-7.

[6] 梁宪伟.蜡油加氢反应器第一周期工况突变原因分析[J].炼油技术与工程，2010,40(1):13-17.

[7] 赵愉生,刘喜来,王志武，等.常压渣油加氢保护剂和脱金属催化剂的开发及应用[J].炼油设计，2002,32(9):52-55.

Analysis of Diesel Hydrofining Catalysts After One Cycle of Commercial Running

MA Bao-li1， XU Tie-gang1， ZHANG Wen-cheng1， LI Ce-yu2， PANG Yu-hua3， ZHAO Ye1

(1.Daqing Chemical Research Centre of Petrochemical Research Institute, PetroChina, Daqing 163714, China; 2.The Diesel Hydrogenation Unit of Refinery Plant PetroChina Daqing Refining & Chemical Company, Daqing 163411, China； 3.The Acetonitrile Uint of Polymer Plant PetroChina Daqing Refining & Chemical Company, Daqing 163411, China)

The crystalline structure and other indicators of the used diesel hydrofining catalysts after one cycle of running in a petrochemical plant was analyzed.The samples were pretreated by solvent extraction and characterized by using XRF,XRD and BET.The results showed the crystalline structure of the samples did not change significantly,but coke deposition presented the increasing tread from top to bottom of the reator.The change of BET surface and pore size were related to process conditions and the coke deposition.The main metal impurities were Fe and As,the majority of which concentrated in the upper bed of reactor.The catalysts can be used again after regeneration.

diesel； hydrofininf catalysts； analysis and research； commercial running

2015-04-23

马宝利(1983-)，男，内蒙古赤峰人，工程师，硕士，主要从事清洁油品加工工艺研究及加氢精制催化剂的开发.

2095-2198(2017)02-0134-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.02.008

TE624.9

： A