球形膨润土水处理剂的制备及对Cr6+的吸附作用

冮芷毓， 封禄田， 张海东， 张媛媛

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

球形膨润土水处理剂的制备及对Cr6+的吸附作用

冮芷毓， 封禄田， 张海东， 张媛媛

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

以膨润土，羧甲基淀粉，聚乙烯醇和海藻酸钠为原料制得球形膨润土，并将其用于处理含Cr6+废水.球形膨润土处理含Cr6+废水的适宜条件为：投加量6 g/L，吸附时间15 min，吸附温度30 ℃，含Cr6+废水溶液质量浓度40 mg/L，pH=6，在此条件下去除率可达98.90 %.处理后的含Cr6+废水质量浓度小于0.5 mg/L，达到国家规定排放标准(GB 8978-1996).处理废水后的球形膨润土经5次再生处理后，去除率仍达96.51 %.

球形膨润土； 羧甲基淀粉； 聚乙烯醇； 海藻酸钠； 含Cr6+废水

随着工业发展，重金属离子废水污染越来越严重，含Cr6+废水的来源主要有电镀、冶金、化工、火柴、制药、照相、制革等工业生产等[1].膨润土是一种片层结构的硅酸盐，主要成分是蒙脱石，其层间的阳离子很容易被交换，具有吸附性、膨胀性、阳离子交换性、分散性和悬浮性等优异性质[2]，所以被广泛用于处理污水中的各种重金属离子[3].王新语[4]制备了羧甲基淀粉蒙脱石复合材料，并用其处理了含Cu(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)废水.但是粉末态的膨润土吸附水中污染物后，很难与废水分离，膨润土处理废水后难以回收利用.将膨润土制备成固体球形，在保证吸附效果的前提下，解决了膨润土处理废水后固-液分离难的问题.于瑞莲,胡恭任等[5]将膨润土与海藻酸钠、PVA 混合制得膨润土小球并处理了含镍废水.SUN Xiahui等[6]用氯化十六烷基吡啶(CPC)膨润土和聚乙烯醇制成球形膨润土并处理废水中的2-萘酚.本文用羧甲基淀粉改性膨润土，以聚乙烯醇和海藻酸钠作为黏合剂，制成球形膨润土水处理剂，并考察球形膨润土水处理剂用于处理模拟含Cr6+废水吸附效果.

1 实验部分

1.1 试剂

钠基膨润土(阳离子交换容量为112.35 mmol/100 g)，建平县沙海膨润土矿出产；聚乙烯醇(PVA,1788型)；羧甲基淀粉(CMS)、海藻酸钠(SA)、硼酸、氯化钙、重铬酸钾、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼、硝酸、丙酮等化学试剂均为分析纯.

1.2 仪器

LXJ-64-01型离心机；101-2型干燥箱；LGJ-10型真空冷冻干燥机；722型可见光分光光度计；SJ-5型pH计；B50-D型电动搅拌器;；HH-1型数显恒温水浴锅；SE602F型电子天平.

1.3 球形水处理剂的制备

取一定量的提纯膨润土置于锥形瓶中，加入一定量的羧甲基淀粉和水，温度调至80 ℃，均匀搅拌60 min.将一定量的PVA和海藻酸钠加热搅拌溶解后，放入改性后的膨润土中，搅拌至均匀，待其冷却至室温.用20 mL的注射针管将其挤入质量分数为3 %的CaCl2饱和硼酸溶液中，形成直径约5 mm的小球，静置12 h后用蒸馏水洗净.将洗净的球形膨润土放入冰箱冷冻后，放入真空冷冻干燥机中，于-50 ℃进行冻干处理，得到干燥的球形膨润土水处理剂样品，备用.

1.4 球形水处理剂对含Cr6+废水的吸附

实验中所用模拟含Cr6+废水用重铬酸钾配制.称取一定量的球形膨润土水处理剂，放入50 mL一定质量浓度的含Cr6+模拟废水中，调节pH值，室温吸附若干时间后，过滤取出球形水处理剂；吸附处理后的水采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr6+的质量浓度[7]，按下式计算球形膨润土水处理剂对模拟废水中Cr6+的去除率.

η=(ρ0-ρ)/ρ0

式中:η为对Cr6+的去除率；ρ0为吸附前原溶液的Cr6+质量浓度,mg/L；ρ为达到吸附平衡时Cr6+的质量浓度,mg/L.

2 结果与讨论

2.1 球形膨润土水处理剂的配方设计

在球形水处理剂的配方中，膨润土、羧甲基淀粉、海藻酸钠和聚乙烯醇等均具有吸附重金属Cr6+的作用.钠基膨润土是依靠片层带有的负电荷可以结合带正电荷的Cr6+，其阳离子交换容量达到112.35 mmol/100 g，所以对Cr6+的吸附起主要作用，在制备球形水处理剂时膨润土的用量居多；其他成分是依靠结构中所带有的羧基及羟基与Cr6+发生配位反应，从而产生吸附作用.它们在本配方中的用途是改性膨润土，撑开其片层，并且作为球形水处理剂成型的胶黏剂和固化剂.在球形水处理剂的配方中，膨润土、羧甲基淀粉、海藻酸钠和聚乙烯醇含量均为质量比.

2.1.1 膨润土用量的确定

选择CMS用量5 g，SA用量0.4 g，PVA用量1.0 g，制备球形膨润土水处理剂，在50 mL质量浓度为40 mg/L的模拟含Cr6+废水，处理剂的投加量为0.2 g(干质量)，吸附温度为20 ℃，溶液pH值为7，静态吸附20 min的工艺条件下处理废水.膨润土用量与Cr6+去除率之间的关系如图1所示.由图1可知，随着膨润土用量的增加，Cr6+的去除率逐渐上升，膨润土的用量越高，所吸附废水中Cr6+的量越大.膨润土用量为12 g时，废水中Cr6+的去除率达到最大；当膨润土用量再继续增大时，其对于废水中Cr6+的去除率又开始下降.其原因是随着膨润土用量的增加，相对胶黏剂PVA和SA的含量下降，球形膨润土的机械强度下降，容易掉渣破碎.所以配方中膨润土的用量确定为12 g.

图1 膨润土用量与Cr6+去除率之间的关系

2.1.2 羧甲基淀粉用量的确定

制作球形膨润土水处理剂时，选择膨润土12 g，PVA 1.0 g，海藻酸钠0.8 g，用羧甲基淀粉改性膨润土，其用量与Cr6+去除率之间的关系如图2所示.

图2 CMS用量与Cr6+除率之间的关系

由图2可知：CMS用量小于5 g时，Cr6+的去除率逐渐上升，当用量为5 g时，去除率达到最大值.当用量再继续增大时，其对于废水的去除率又开始下降.其原因可能是CMS加入量过多，会包覆膨润土的片层结构，使Cr6+难以进入膨润土层间，所以去除率有所下降.另外，CMS加入量过多，体系黏度也会增大，球形水处理剂很难挤出成型.根据CMS对废水去除率的影响，选择CMS的用量为5 g.

2.1.3 海藻酸钠用量的确定

制作球形膨润土水处理剂时，选择CMS 5 g，膨润土12 g，PVA 1.0 g，海藻酸钠用量与Cr6+去除率之间的关系如图3所示.由图3可以看出：当不加入SA时，挤入到质量分数为3 %的CaCl2饱和硼酸溶液中的球形膨润土粘连在一起，并且大部分的球形水处理剂漂浮在液面上，成型难；当SA用量为0.2 g时，所制得的球形膨润土机械强度较差，有部分破碎，故在考察SA用量时，本实验只考察了SA加入量为0.3 g到1.0 g.从图3可以看出：当SA用量由0.3 g增加到1.0 g的过程中，去除率先增加后减少；当SA的含量过多时会使体系黏度增大，挤球成型后出现拖尾现象，处理废水后，有碎屑残留分散在水中，不易分离，影响去除率，故SA用量确定为0.4 g.

图3 海藻酸钠用量与Cr6+的废水去除率的关系

2.1.4 聚乙烯醇用量的确定

制作球形膨润土水处理剂时，选择CMS 5 g，SA 0.4 g，膨润土12 g，PVA用量与Cr6+去除率之间的关系如图4所示.当PVA用量较低时，制备的球形水处理剂机械强度差，易破碎；当PVA用量较高时，很容易堵塞注射器挤出成型难，实验考察了PVA用量为0.4 g到1.2 g.由图4可知：PVA用量从0.4 g到1.0 g时，随着质量的增加，对于废水中Cr6+的去除率逐渐上升，说明随着PVA用量的增加，其固定膨润土的效果越来越好，球形水处理剂不易脱落掉渣；当PVA用量为1.0 g时，对废水中Cr6+的去除效果达到最好；当用量增大时，对于废水的去除率又开始下降，其原因可能是PVA用量过多，使球形水处理剂孔隙率下降，使Cr6+不易进入到球形水处理剂内部，造成Cr6+去除率减少.故PVA用量确定为1.0 g.

图4 聚乙烯醇用量与废水中Cr6+去除率的关系

2.2 膨润土水处理剂对Cr6+的吸附效果

2.2.1 球形水处理剂投加量的影响

根据工厂实际处理废水时一般温度均为室温，选择吸附温度为20 ℃.实验选择50 mL质量浓度为40 mg/L的模拟含Cr6+废水在吸附温度为20 ℃，pH值为7，吸附时间为20 min的工艺条件下，考察球形水处理剂的投加量对吸附效果的影响，结果如图5所示.

图5 球形水处理剂投加量对废水Cr6+去除率的影响

由图5可知：随着球形水处理剂投加量的增加，对模拟废水中Cr6+的去除率也在逐渐增大，这是因为球形水处理剂对Cr6+的吸附点的数量和面积都在增多.球形水处理剂的投加量超过0.3 g(干质量)时，吸附作用接近平衡，去除率变化不大，当小球投加量为0.3 g时处理后的Cr6+小于0.5 mg/L，达到了国家污水综合排放标准(GB 8978-1996).故选择球形膨润土水处理剂用量为0.3 g，即每升废水加入6 g水处理剂.

2.2.2 废水pH值的影响

在50 mL初始质量浓度为40 mg/L的模拟含Cr6+废水中，球形水处理剂投加量为0.3 g，吸附温度为20 ℃，吸附时间为20 min的工艺条件下考察废水pH值为3～9时对吸附效果的影响.根据国家污水综合排放标准(GB 8978-1996)，一切排污单位排放出的废水pH值均在6～9 之间.由图6可以看出：废水pH值为4～8时，去除率皆比较高，都在97 %以上，相差不大；当pH值为6时，Cr6+的去除率最大，达到了98.15 %，且处理后的废水中剩余Cr6+质量浓度小于0.50 mg/L，达到了国家污水综合排放标准(GB 8978-1996).pH值过低，H+与金属离子竞争吸附点位，使吸附量减小去除率下降；pH值过高，金属离子易形成氢氧化物沉淀，并且膨润土性质可能发生变化，不利于吸附的进行，使去除率下降.

图6 废水pH值对Cr6+去除率的影响

2.2.3 吸附时间的影响

在50 mL质量浓度为40 mg/L的模拟含Cr6+废水在吸附温度为20 ℃，水处理剂投加量为0.3 g，废水pH值为6的工艺条件下考察吸附时间对吸附效果的影响.由图7可知：随着吸附时间的增加，对模拟废水中Cr6+的去除率也在逐渐增大，当吸附时间增加至15 min时，Cr6+的去除率最大；15 min后Cr6+的去除率减缓，延长吸附时间并不能增大去除率，说明吸附达到平衡，膨润土球形水处理剂对Cr6+有快速吸附的作用，故实验选择吸附时间为15 min.

图7 吸附时间对废水Cr6+去除率的影响

2.3 再生重复实验

将吸附模拟含Cr6+废水后过滤分离出的球形膨润土水处理剂0.3 g(干质量)，用40 mL摩尔浓度为0.6 mol/L的盐酸在常温(20 ℃)、解吸时间为90 min的条件下进行解吸再生处理，并在前述适宜条件下，多次重复处理模拟含Cr6+废水，再生次数与Cr6+去除率的关系如图8所示.由图8可知：去除率随着球形水处理剂再生次数的增加而慢慢下降，但仍然很高.再生次数越多，球形水处理剂的机械强度越小.第5次再生实验时，Cr6+去除率虽然达到96.51 %，但小球已开始掉渣破碎.所以球形水处理剂再生实验的次数最多为5次.

图8 再生次数与Cr6+去除率的关系

3 结 论

(1) 用改性膨润土制备的球形水处理剂吸附模拟含Cr6+废水，有效地解决了膨润土处理重金属废水后分离困难的问题，制备球形膨润土水处理剂的适宜条件为：膨润土质量为12 g、羧甲基淀粉质量为5 g、海藻酸钠0.4 g、聚乙烯醇1.0 g.

(2) 吸附50 mL初始质量浓度为40 mg/L模拟含Cr6+废水的适宜条件为：球形水处理剂的投加量为6 g/L，吸附时间为15 min，含Cr6+废水溶液pH值为6，吸附温度为20 ℃.处理后Cr6+去除率达到98 %以上，Cr6+质量浓度小于0.5 mg/L，达到了国家污水综合排放标准(GB 8978-1996).

(3) 过滤分离出的球形膨润土水处理剂可以循环利用，再生实验进行5次后，去除率仍然达到96.51 %，但机械强度下降，小球已开始掉渣破碎.

[1] 张继义,梁丽萍,蒲丽君,等.小麦秸秆对Cr(Ⅵ)的吸附特性及动力学、热力学分析[J].环境科学研究,2010,23(12):1546-1552.

[2] 聂锦旭.改性膨润土吸附剂的制备及其在废水处理中的应用[D].广州:中国科学院研究生院,2005:1-2.

[3] 邓书平,牟淑杰.PDMDAAC改性膨润土吸附处理含Cr(Ⅵ)废水的实验研究[J].中国非金属矿工业导刊,2008(5):24-26.

[4] 王新语.淀粉基复合吸附材料的合成及吸附性能研究[D].山东:鲁东大学,2013:19-34.

[5] 于瑞莲,胡恭任,蔡德钰.膨润土小球的制备及其对废水中镍(Ⅱ)的吸附作用研究[J].中国矿业,2009,18(2):105-108.

[6] SUN X H,HUANG W F,MA Z Y,et al.A Novel Approach for Removing 2-naphthol from Wastewater Using Immobilized Organo-bentonite[J].Journal of Hazardous Materials,2013,252-253(4):192-197.

[7] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版(增补版).北京:中国环境科学出版社,2002:346-349.

Preparation of Spherical Bentonite Water Treatment Agent and Its Adsorption of Cr6+

GANG Zhi-yu, FENG Lu-tian, ZHANG Hai-dong, ZHANG Yuan-yuan

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Spherical bentonite was prepared using bentonite,carboxymethyl starch,sodium alginate,and PVA as raw materials.The prepared spherical bentonite was used to absorb Cr6+from wastewater.The proper conditions for the spherical bentonite to adsorb Cr6+from wastewater were as follows：the dosage was 6 g/L,the adsorption time was 15 min,the adsorption temperature was 30 ℃,the concentration of Cr6+in wastewater solution was 40 mg/L and the pH was 6.The removal rate can reach 98.90 %.After adsorption treatment,the concentration of Cr6+in wastewater was lower than 0.5 mg/L,meeting the national wastewater discharge standards(GB 8978-1996).after 5 times regeneration treatments,the Cr6+removal rate of the spherical bentonite can reach 96.51 %.

spherical bentonite; carboxymethyl starch; PVA; sodium alginate; Cr6+wastewater

2015-01-12

冮芷毓(1989-)，女，辽宁沈阳人，硕士研究生在读，主要从事精细化学品合成研究.

封禄田(1961-)，男，辽宁抚顺人，教授，博士，主要从事精细化工领域方面的研究.

2095-2198(2017)02-0119-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.02.005

TQ655

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