低成本铁碳复合非均相Fenton 催化剂制备及其性能

张圆春， 汤须崇， 薛秀玲， 洪俊明

(1. 华侨大学 化工学院， 福建 厦门 361021；2. 厦门市工业废水生化处理工程技术研究中心， 福建 厦门 361021)

低成本铁碳复合非均相Fenton 催化剂制备及其性能

张圆春1,2， 汤须崇1,2， 薛秀玲1,2， 洪俊明1,2

(1. 华侨大学 化工学院， 福建 厦门 361021；2. 厦门市工业废水生化处理工程技术研究中心， 福建 厦门 361021)

采用低成本浸渍烘干工艺制备铁碳复合非均相Fenton反应的催化剂.结果表明：催化剂中的Fe主要沉积在颗粒活性炭(GAC)的微孔结构中，可有效降低Fe的流失，提高Fe的利用效率；通过研究偶氮染料活性黑5(RB5)的脱色效果，在铁碳复合非均相Fenton催化剂投加量为2 g·L-1，H2O2最佳投加量为0.5 mmol·L-1，pH值为2的条件下，Fenton反应的脱色效果最佳；反应1 h后，对20 mg·L-1的RB5溶液脱色率可达95%，催化剂中Fe的溶出量为0.62 mg·L-1；催化剂经过5次循环使用后，仍有较好的活性，在最优条件下，RB5的脱色率依然能达到78%. 关键词： 催化剂； 浸渍法; 活性炭; 非均相Fenton; 活性黑5

Fenton反应是在酸性条件下,利用Fe2+和H2O2反应产生强氧化性的·OH来快速有效地降解各种有机物，达到废水净化的目的[1-2].Fenton氧化法具有操作简单、反应物易得、无需复杂设备、对环境友好等优点[3].基于Fenton反应，延伸出许多形式的类Fenton反应[4-6]，但均相Fenton体系因投加亚铁盐而带来一系列问题，如含铁污泥的形成及催化剂回收的难度[4].相较于传统均相Fenton反应，非均相Fenton反应[7]具有催化剂可以循环使用、反应平稳、较低的含铁污泥形成[8]等优点.非均相Fenton催化剂的载体有许多种类[9-13]，其中，活性炭有较高的孔隙率、比表面积和相对较低的成本，而且能使金属催化剂颗粒以一种稳定且具有活性的形式负载在其表面[14].因此，被大量用做制备非均相Fenton的催化剂载体.目前，大多是在惰性气体条件下高温焙烧制备非均相Fenton催化剂，操作复杂、运行成本较高[15-16].本文通过简单的浸渍烘干工艺制备载铁碳复合催化剂作为非均相Fenton体系的催化剂，以含活性黑5(RB5)的染料废水为对象，研究非均相Fenton催化剂对RB5染料废水的脱色效果.

1 材料及方法

1.1 试剂

颗粒活性炭(上海国药集团化学试剂有限公司)；七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O);质量分数为30%的过氧化氢(H2O2);硫酸、氢氧化钠均为分析纯;实验室用水为去离子水;染料活性黑5(RB5,台湾Everlight 化学公司，纯度>99%)，其分子结构式如图1所示.

图1 活性黑5的分子结构式Fig.1 Molecular structure of reactive black 5

1.2 催化剂的制备

采用浸渍烘干工艺制备铁碳复合催化剂，无需惰性气体氛围焙烧.负载之后，采用烘干取代常用的真空干燥，具有操作简便、省时、成本低等优点.

颗粒活性炭(GAC)先在100 ℃条件下煮沸1 h，去除无机盐及其他杂质.于105 ℃干燥2 h后，用质量分数为40%的稀硫酸在室温条件下浸泡搅拌24 h.用去离子水冲洗至中性，于105 ℃干燥2 h.配制质量分数为7%的硫酸亚铁溶液50 mL，加入25 g的GAC，在室温条件下，搅拌24 h，用去离子水冲洗至pH值不变.于105 ℃干燥2 h后，即可得到非均相Fenton催化剂.

1.3 实验方法

将1,2,3 g·L-1催化剂分别加入100 mL的RB5溶液(20 mg·L-1)中，选择最佳催化剂投加量.在最佳催化剂投加量条件下，加入100 mL不同质量浓度的RB5溶液(20,40,60,80 mg·L-1，化学需氧量为24.7～86.4 mg·L-1)中，用稀硫酸和氢氧化钠溶液调节溶液pH值.在室温条件下，恒速搅拌，加入1 mL的H2O2溶液(0.1,0.5,2.0,5.0 mmol·L-1).开始计时，每隔一段时间，取样测定RB5的吸光度，计算RB5的脱色率.

为了考察催化剂的重复使用性能，将使用后的催化剂经重力自然沉淀后，过滤取出，于105 ℃干燥2 h，再次重复以上实验.

1.4 分析方法

用邻菲罗啉分光光度法测定总铁的质量浓度，用分光光度法测定RB5的质量浓度，脱色率(η)为

(1)

式(1)中:A0为RB5在最大吸收波长600 nm下的吸光度;At为t时刻RB5在600 nm下的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 比表面积(BET)表征 GAC和经浸渍法处理后Fe/GAC的BET表征结果,如表1所示.表1中：Vmic为微孔孔容；Vmid为中孔孔容；L0为孔径；SBET为比表面积.由表1可知：GAC的微孔孔容从0.32 cm3·g-1降低到0.29 cm3·g-1；比表面积从784 m2·g-1降低到669 m2·g-1.这是由于Fe沉积在微孔中，导致孔结构堵塞，进而导致BET面积的减小.GAC和Fe/GAC的吸附、脱附曲线，如图2所示.图2中：v为吸附量;P/P0为相对压力.由图2可知：GAC吸附能力有所减弱，验证了由于Fe的沉积而导致孔结构堵塞.

图2 GAC及Fe/GAC对N2的吸附、脱附曲线Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms for GAC and for Fe/GAC

材料Vmic/cm3·g-1Vmid/cm3·g-1L0/nmSBET/m2·g-1GAC0.320.160.80784Fe/GAC0.290.150.69669

2.1.2 扫描电镜(SEM)表征 GAC和Fe/GAC的扫描电镜照片，如图3所示.

由图3可知：GAC孔结构中孔和微孔的表面光滑，而Fe/GAC的微孔中表面粗糙，孔结构中出现了粒子的沉积，表明Fe成功地负载在活性炭的微孔结构中，中孔沉积的Fe较少，这与BET数据结果相符.

(a) GAC (b) Fe/GAC图3 扫描电镜照片Fig.3 SEM photographs

2.2 非均相Fenton催化剂的工艺条件优化

2.2.1 不同体系中RB5的脱色 由于活性炭结构的特殊性，较大的比表面积和发达的孔结构使其具有强大的吸附能力及一定的催化效果.在RB5质量浓度为20 mg·L-1，H2O2浓度为0.5 mmol·L-1，pH值为2的条件下,考察不同体系对RB5的脱色效果,结果如图4所示.由图4可知：在相同的条件下，Fe/GAC对RB5的吸附效率为18.4%；单独使用H2O2对RB5的脱色率(η)为4.12%；同时使用Fe/GAC和H2O2，体系对RB5的脱色率达到92%.由于H2O2的氧化还原点位太低[17]，基本不能氧化RB5，单独使用H2O2效果并不明显；而由于Fe/GAC拥有较大的比表面积及微孔结构，在反应60 min后，对RB5的吸附效率可以达到18.4%.尽管GAC对RB5具有一定的吸附效果，但非均相Fenton反应体系在20 min后脱色率就已达90%.此时，Fe/GAC对RB5的吸附效果微乎其微，可以忽略GAC的吸附效果.因为Fe负载在GAC的微孔结构中，降低其吸附性能，所以Fe/GAC的吸附效果有所下降.

2.2.2 H2O2用量对RB5脱色效果的影响 考察H2O2的用量对RB5脱色效果的影响，如图5所示.由图5可知：当H2O2浓度为0.1～0.5 mmol·L-1时，速率随H2O2浓度增加而增加；H2O2浓度为0.5 mmol·L-1时，反应在35 min达到平衡，染料脱色率为92%；当H2O2浓度从0.5 mmol·L-1上升到5.0 mmol·L-1时，RB5的脱色速率反而降低，且60 min时才趋于平衡，染料脱色率可达到90%以上.这是因为H2O2投加量越多，催化剂表面发生反应的传质动力越大，产生的·OH越多，过多的·OH相互结合产生HO2·，降低了·OH的产量[18-19].因此，该体系下H2O2最佳投加量为0.5 mmol·L-1.

图4 不同体系下对RB5的脱色效果 图5 H2O2投加量对RB5脱色的影响 Fig.4 RB5 decolorization under different systems Fig.5 Effect of H2O2 dosage on RB5 decolorization

2.2.3 pH值对RB5脱色效果的影响 Fenton反应体系的pH值条件一般控制在2～4，pH值过高或过低都会对·OH的产生构成一定的影响.通过调节反应体系的pH值来研究其最佳pH值，pH值对RB5脱色效果的影响，如图6所示.由图6可知：RB5的脱色速率随pH值的增加而降低.这是因为反应体系初始pH值较高时，OH-会捕获·OH，影响催化反应的进行[20]；当pH值等于2时，脱色率达到92%，且反应在20 min时即可达到平衡.

不同pH值条件下，非均相Fenton反应后体系Fe的溶出量(ρ(Fe))，如图7所示.由图7可知：当pH值为2时，铁的溶出量为0.620 mg·L-1；当pH值上升到4时，铁的溶出量只有0.009 mg·L-1.这说明pH值的降低导致Fe溶出量的增加；当pH值为2时，去染料的脱色率比pH值为3时只提高了3%；当pH值为2时，达到反应平衡的时间比pH值为3时快10 min.因此，反应体系的最佳pH值为2.为了验证溶出Fe的作用，设计Fe2+催化H2O2的均相Fenton实验，如图8所示.在最大Fe溶出量为0.62 mg·L-1的条件下，RB5几乎没有被脱色.这说明了溶出Fe对RB5的脱色贡献可以忽略，脱色的过程主要发生在催化剂的表面.

图6 pH值对RB5脱色效果的影响 图7 不同pH值条件下Fe的溶出量 Fig.6 Effect of pH on RB5 decolorization Fig.7 Iron leached under different pH values

2.2.4 催化剂用量对RB5脱色效果的影响 催化剂用量对RB5脱色效果的影响，如图9所示.由图9可知：RB5的脱色率和脱色速率随反应体系的催化剂浓度增加而增加.反应1 h后，在催化剂质量浓度为1，2，3 g·L-1的反应体系中，染料的脱色率都达到90%以上.从反应达到平衡的时间看，2，3 g·L-1的反应体系达到平衡的时间远比1 g·L-1的早，但是染料的脱色率提升并不明显.这说明，在一定范围内可以通过增加催化剂的投加量提高反应效率.因此，催化剂最佳投加量为2 g·L-1.

图8 均相及非均相Fenton对RB5脱色 图9 催化剂用量对RB5脱色效果的影响Fig.8 Decolorization of RB5 with homogeneous Fig.9 Effect of catalyst concentration on and heterogeneous Fenton process RB5 decolorization

2.2.5 RB5初始质量浓度对脱色效果的影响 不同RB5初始质量浓度对其脱色效果的影响，如图10所示.由图10可知：随着RB5质量浓度的升高，脱色速率依次降低，但RB5的脱色率依然可以达到90%以上.脱色速率的下降是因为随着染料浓度的增加而导致更多的染料分子吸附在催化表面，占据了其活性位点，从而降低了·OH的产量[21].

2.3 催化剂的重复使用性能

催化剂的重复使用性能是其非常重要的一项指标，催化剂可能因为各种不同的原因失活，如Fe的流失、孔的堵塞等，影响了催化剂的经济性.反应后的催化剂经过重力自然沉淀过滤后，烘干回收后继续使用.通过采用5次连续重复的实验考察催化剂的稳定性，如图11所示.

由图11可知：催化剂的性能随着使用次数的增加略有下降，对RB5染料废水的脱色效果有所降低，但在5次循环使用过后，非均相Fenton催化体系在60 min内对RB5的脱色率依然可以达到78%.因此，文中方法制备的催化剂有良好的稳定性，可以达到循环使用的要求.在每次使用中，达到反应平衡的时间依次增高.这可能是因为每一次的反应都会导致部分Fe流失，使活性炭上Fe的质量分数越来越少，降低了RB5的脱色效果[22].此外，从活性炭的吸附能力来看，RB5脱色过程中产生的中间产物可能会吸附在活性炭的孔结构中，降低活性炭的吸附能力[10].

图10 RB5初始浓度对脱色效果的影响 图11 催化剂的重复使用性能 Fig.10 Effect of initial concentration on Fig.11 Reutilization performance of catalyst decolorization of RB5 for RB5 decolorization

3 结论

1) 采用浸渍法制备铁碳复合催化剂作为非均相Fenton反应的催化剂，Fe主要存在于颗粒活性炭的微孔结构中，制备简单省时.利用颗粒活性炭的吸附性能，脱色效果良好.通过稳定性实验，催化剂在5次重复使用后，RB5的脱色率仍可以达到78%.

2) 非均相Fenton反应体系的最佳条件：催化剂用量为2 g·L-1；H2O2用量为0.5 mmol·L-1；pH值为2.RB5脱色率可达95%.

3) 非均相催化剂通过简单自然重力沉淀，即可达到回收的目的，方便催化剂的再次利用.

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(责任编辑： 钱筠 英文审校： 刘源岗)

Preparation and Properties of Low Cost Iron-Carbon Composite Heterogeneous Fenton Catalysts

ZHANG Yuanchun1,2， TANG Xuchong1,2，XUE Xiuling1,2， HONG Junming1,2

(1. Department of Environmental Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China；2. Xiamen Engineering Research Center of Industrial Wastewater Biochemical Treatment， Xiamen 361021, China)

Iron-carbon composite was prepared as heterogeneous Fenton process catalyst via low cost impregnation and drying method. The results showed that the iron of catalyst mainly deposited in the micro pores of granular activated carbon (GAC), which could effectively reduce the leaching of Fe, and improving the utilization efficiency of Fe. By studying the decolorization of azo-dye reactive black 5 (RB5), the decolorization effect of Fenton reaction was the best under the conditions of iron-carbon composite dosage 2 g·L-1, H2O2optimal dosage 0.5 mmol·L-1, and pH=2. After 1 h reaction, the decolorization rate of 20 mg·L-1could reached 95%, and the leaching of iron in catalyst was 0.62 mg·L-1. After 5 times reuse, the catalyst still showed good activity, under the optimal conditions, and the decolorization rate could still reached 78% under the optimal conditions.

catalyst； impregnation; activated carbon; heterogeneous Fenton; reactive black 5

10.11830/ISSN.1000-5013.201704013

2016-01-20

洪俊明(1974-)，男，教授，博士，主要从事水污染控制工程的研究.E-mail:jmhong@hqu.edu.cn.

福建省厦门市科技计划项目(3502Z20140057, 3502Z20153025, 3502Z20151256); 福建省高校重大产学研项目(2014Y4006); 华侨大学研究生科研创新能力培育计划资助项目(1511415008)

X 703

A

1000-5013(2017)04-0515-06