碱溶性光敏树脂保护层的产生与消除方法

郭必成， 张丽彬， 张涛， 姜峰， 言兰

(1. 华侨大学 制造工程研究院， 福建 厦门 361021;2. 华侨大学 机电及自动化学院， 福建 厦门 361021)

碱溶性光敏树脂保护层的产生与消除方法

郭必成1， 张丽彬1， 张涛1， 姜峰1， 言兰2

(1. 华侨大学 制造工程研究院， 福建 厦门 361021;2. 华侨大学 机电及自动化学院， 福建 厦门 361021)

提出一种手机磨头电镀过程中非电镀位置碱溶性光敏树脂保护层的产生与消除的方法.首先，用毛刷在工件上涂一层厚度为194～366 μm的碱溶性光敏树脂；其次，在80 ℃电阻炉内表面干燥40 min，然后,在工件需要保护的部分用紫外线照射固化50 s，工件需要电镀的部分无需照射，用质量分数为3%的Na2CO3溶液冲洗工件5 min，未被照射的部分树脂被去除，固化率为99.48%.最后，用质量分数为10%的NaOH溶液把保护层全部去除.结果表明：这种保护层产生及去除的方法成本低、效率高、环保，具有很好的发展前景. 关键词： 屏蔽层； 碱溶性光敏树脂； 分段电镀； 紫外线； 固化率

对于加工手机的工具磨头，利用电镀工艺将粒度不同的金刚石电镀在工具表面，需要在电镀一部分的同时，屏蔽保护另外一部分[1].分段电镀工具传统的制造方法是用塑料薄膜等绝缘材料包裹整个电镀磨头，再手工去除部分屏蔽层，裸露出待电镀部分，然后,用特定的工艺进行电镀[2-3].该过程的传统工艺是采用人工屏蔽保护，人工或机械去除屏蔽层.人工去除的方法加工成本高、精度不高、成品率低；而机械去除的方法容易对工件造成损伤.碱溶性感光树脂是近期获得迅速发展的一类感光性树脂，同时,具有光固化性和碱溶性，在电子和印刷等行业的生产上获得广泛的应用[4].紫外光固化是一种绿色环保固化技术，在紫外光照射下，光固化体系中的光引发剂形成活性中间体(激发态分子)，分解成自由基和其他活性基团，进而引发活性单体或低聚物聚合、交联.与传统固化体系相比，它具有环境友好、能耗低、固化快、固化产物性能优良、适合涂覆各种基材和高速自动化流水线生产等优点，可广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂和微电子等众多领域[5].本文对碱溶性光敏树脂保护层的产生和消除方法进行了研究.

图1 磨头工件 图2 手机磨头电镀参数(单位：mm) Fig.1 Grinding head Fig.2 Electroplating parameters of grinding head (unit:mm)

1 磨头保护层的产生和去除

金刚石工具(手机磨头)及其电镀要求，如图1，2所示.图1，2中：磨头A段的电镀电流密度为380 A·m-2，金刚石磨粒粒度为400#，B段的电镀电流密度为280 A·m-2，金刚石磨粒粒度为300#.由图1,2可知：不同部位需电镀不同粒度的金刚石磨粒，电镀不同磨粒也有不同电流的要求.

图3 手机磨头制造原理流程Fig.3 Manufacturing process of grinding head

文中提出一种手机磨头电镀过程中非电镀位置的屏蔽保护层的产生及保护层的取消方法.具体方法是：用紫外线固化碱溶性光敏树脂，在非电镀位置形成保护层，再利用未被紫外线照射的树脂与紫外光固化的树脂的碱溶性区别，去除特定位置的保护层.基于上述思路，手机磨头制造原理流程，如图3所示.即涂覆制样→烘干→装夹→紫外照射→弱碱溶解→电镀→强碱溶解→清洗→烘干.

2 紫外线固化树脂机理

通常的光固化过程是指液态树脂经光照后变成固态的过程，所涉及的反应大多数是光引发的链式聚合反应.光引发聚合的机理是利用光引发剂的光解反应得到活性自由基，它从机理上可分为自由基聚合和阳离子聚.其中，以自由基聚合的应用最为广泛.自由基光固化反应涉及到以下3个阶段[6-7].

1) 链引发.其反应式为

(1)

(2)

2) 单体链的增长.其反应式为

(3)

3) 链终止.其反应式为

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

在光照下，光引发剂(PI)接受光能，从基态变为激发态(PI*)，进而分解成自由基.自由基与单体的碳碳双键结合，并在此基础上进行链式增长，使碳碳双键发生聚合.其中，伴随着增长链上的自由基的转移和终止，液态碱溶性光敏预聚物转化为固态，在光引发下聚合达到固化.常用的光引发剂1-羟基环己基苯酮(HCPK).由链终止最终反应可以看出，自由基聚合形成的高分子具有一定的耐酸性.由于链上羧基的存在，且固化膜为线性结构，没有形成交联，不会在剥离液中产生溶胀效应，可以在碱液中与基材快速剥离[8].由研究背景和反应机理可知：实验温度、碱溶液的溶质质量浓度、光照时间、树脂涂覆厚度等条件对实验结果有显著影响.

3 实验部分

3.1 材料及仪器

1) 材料.碱溶性改性环氧丙烯酸树脂WDS-1161(365nm紫外光固化，耐酸，不耐碱，粘度为10～38Pa·s);碳酸钠溶液(质量分数为3%);氢氧化钠溶液(质量分数为10%);乙酸溶液(质量分数为30%);蒸馏水.

2) 仪器.电子天平(精度为0.1mg，量程为210g);超声波清洗机(频率为40kHz，功率为500W，加热功率为800W);电热鼓风干燥箱(温度范围为0～300 ℃，测温误差为0.5 ℃);箱式电阻炉(电压为380V，额定温度为1 200 ℃);紫外线固化装置(波长为(365±5)nm，3mm×16mm线型紫外光源);数显(千分)指示表(量程为0～12.7mm，分辨力为0.001mm，测量力F<1.5N，误差为±0.005mm).

3.2 实验步骤

1) 超声清洗.实验前，将载玻片和工件放在烧杯里，并在烧杯里添加一定量的酒精，用保鲜膜封住烧杯口;然后，将烧杯放在超声波清洗机里振动清洗10min.清洗过后，将工件和载玻片取出，风干并称量.实验前还要把箱式电阻炉打开，设定为80 ℃进行预热，时间大概为3h.

2) 树脂涂覆.由于涂覆表面是一个平面，所以树脂涂覆采用刷涂的方法，人工的控制保护层的厚度.即在6块载玻片相同大小的区域，涂上不同质量的树脂，可间接地得到不同厚度的树脂保护层.

3) 烘烤表干.在80 ℃的电阻炉里烘烤，然后称量.该过程关键是烘烤时间的设定，不同的时间，表干的程度不同.烘烤时间过短，造成固化不完全、固化后硬度低等后果；而烘干时间太长，会影响生产效率，增大生产成本.

4) 紫外线固化.采用3mm×16mm的线光源，距离样品表面为10mm，对工件特定的部位照射.另外，由于文中的应用背景(手机磨头)工时的要求，因此,紫外线最有效照射固化时间的设定是很重要的.照射固化时间的判定方法是：对比不同照射时间下，树脂保护层经弱碱清洗后的显影清晰程度.测定照射固化时间的判据是显影清晰程度，而显影的清晰程度分为无显影、不明显、不清晰、清晰、较清晰等.

5) 显影.用质量分数为3%的Na2CO3溶液冲洗紫外线照射过的工件，经过弱碱冲洗，会显现出来照射的位置.工件上未照射的部分是需要电镀的位置，经过弱碱清洗，这部分树脂保护层会脱落，形成絮状的物质分散在溶液中，需要电镀的表面位置就会暴露出来，然后风干并称量，最后进行电镀.另外，显影的时间一般为5min.

6) 脱膜.将电镀后的零件浸泡在质量分数为10%的NaOH溶液中，将所有的树脂层去除掉.

3.3 对比试验方法

通过试验对比，确定合适的烘干时间、紫外线固化时间、显影的弱碱质量浓度，以及树脂保护层最佳厚度.

1) 合适的烘干时间的测定.在6块载玻片上相同大小的区域，涂上不同质量的树脂，可以间接得到不同厚度的树脂保护层，样品1～6的厚度逐渐增加.然后,放在电阻炉中烘烤表干，每隔10min记录下树脂的质量.最后,对比每组树脂质量稳定的时间.

2) 测定合适的紫外固化时间.在9块载玻片上相同大小的区域，涂上相同厚度的较薄的树脂，保证能够充分显影.表干后，对每个样品进行不同时间的紫外线照射并显影.最后,通过观察每个样品的显影效果，分析得出合适的固化时间.

3) 测定适合显影的碱溶液质量浓度.在5块载玻片上相同大小的区域，涂上相同厚度的树脂.表干后，分别用质量分数为1%，2%，3%，4%，5%的Na2CO3溶液冲洗样品5min，显影后，对比显影效果，分析得出合适的碱溶液质量分数.该处的质量分数梯度是根据李智玲等[9]研究碱溶性树脂中显影用质量分数为1%的Na2CO3溶液，以及朱安峰等[10]研究碱溶性光敏树脂中显影用质量分数为3%的Na2CO3溶液所设定的.

4) 在5块载玻片上相同大小的区域，涂上不同厚度的树脂.表干后称量其质量，再运用试验方法2，3的结果，用合适的光照时间照射样品，再用合适质量浓度的溶液冲洗样品5min.显影后，烘干并称量.最后，计算树脂的固化率(显影后质量/显影前质量).

5) 测定合适的树脂保护层厚度.将试验方法1中烘干后的样品，用紫外线照射固化样品，照射时间为试验方法2中得出的合适的固化时间，并用试验方法3得到合适质量浓度的弱碱溶液冲洗样品，观察显影的效果.结合试验方法1的结果，分析得到最佳厚度范围，树脂厚度用数显(千分)指示表测定.

3.4 结果与分析

烘烤表干的时间测定结果及分析，如图4所示.图4中：m为质量；m0为初始质量；t为时间.

图4 烘烤表干过程中树脂的质量变化曲线Fig.4 Change of quality of resin during baking process

由图4可知：80 ℃烘烤40min后，树脂保护层的质量基本趋于稳定.整体看来，样品1～6的质量趋于稳定的时间是逐渐增加的，表明树脂保护层越薄完全表干时间越短；30 min后，样品1，2，3，4，5的质量基本不发生变化，样品6的质量发生微小的变化，这是由于样品6的保护层较厚的缘故，完全表干的时间更长.因此,选烘烤表干的时间为40 min.

2) 紫外线固化的时间测定结果及分析,如图5所示.由图5可知：照射的时间也不是越长越好，时间太短，树脂不足以固化，显影效果不好；时间太长，紫外光的散射现象会对特定部位以外的部分进行固化，即显影范围会变大，弱碱清洗后，残留面积增大.因此,选取的照射时间既要节省时间，高效，又要对特定部分充分固化，而不对周围部分进行固化.紫外线照射时间在50～80 s范围内可满足要求，但是考虑到样品加工工时越短越好的要求，因此,选择紫外线照射的时间为50 s最合适.

(a) 10 s (b) 20 s (c) 30 s (d) 40 s (e) 50 s (f) 60 s (g) 70 s (h) 80 s (i) 90 s图5 不同固化时间树脂的显影效果及碱洗现象Fig.5 Development effect and phenomenon of alkali washing of resin with different curing time

3) 适合显影的碱溶液质量浓度的测定结果和分析，如图6所示.

(a) 1% (b) 2% (c) 3% (d) 4% (e) 5%图6 样品在不同质量分数的Na2CO3溶液中的显影效果Fig.6 Development effect of sample in Na2CO3 solution with different mass fraction

由图6可知：用质量分数为1%和2%的Na2CO3溶液冲洗样品5 min，未被紫外线照射过的树脂也会部分残留；而用质量分数为3%，4%和5%的Na2CO3溶液可将未被紫外线固化的树脂清洗干净，但是5%的Na2CO3溶液清洗过的样品会有部分呈乳白色，影响被固化树脂层的质量.综合以上，选用质量分数为3%的Na2CO3溶液进行显影.

4) 显影前后树脂层的质量，如表1所示.表1中：m1，m2，m3，m4分别为未涂覆树脂、初始树脂、烘干40 min的树脂、紫外固化50 s并显影后的树脂的质量；η为固化率.由表1可知：固化率平均值为99.48%；表干的碱溶性光敏树脂经紫外线照射50 s固化后，基本不溶于弱碱，平均固化率高达99.48%，固化效果很好.

表1 显影前后树脂层的质量变化情况Tab.1 Change of quality before and after developmen

5) 合适的树脂保护层厚度的测定结果与分析,如图7所示.由图7可知：样品1，2显影不完整，样品6显影会呈现部分乳白色，这说明样品6树脂层太厚，显影部分未被完全固化.再结合实验1的结果，则样品3，4，5的厚度范围194～366 μm可作为树脂保护层的选择依据.

(a) 78 μm (b) 121 μm (c) 194 μm (d) 304 μm (e) 366 μm (f) 442 μm图7 不同厚度树脂层的显影效果Fig.7 Development effect of resin layer with different thickness

4 结论

文中提出一种碱溶性光敏树脂保护层的产生与消除的方法，通过试验分析得到以下2点结论.

1) 树脂层越薄，完全表干的速度越快，一般情况下，完全烘烤表干的合适时间是40 min.要达到完全固化，紫外线照射时间在50～80 s范围内可满足要求，但是考虑到工件加工工时的要求，因此,选择紫外线照射的时间为50 s最合适.烘烤表干后的碱溶性光敏树脂，经紫外线照射50 s固化后，基本不溶于弱碱溶液，固化率高达99.48%.

2) 对于实验中的碱溶性光敏树脂材料，显影用的Na2CO3溶液的溶质质量分数为3%；树脂保护层的合适的厚度范围为194～366 μm；脱膜的时间一般是1～2 min，冲洗后，脱膜率接近100%.

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(责任编辑： 陈志贤 英文审校： 崔长彩)

Generation and Elimination Method of Shield Layer Made by Alkali Soluble Photosensitive Resin

GUO Bicheng1, ZHANG Libin1, ZHANG Tao1,JIANG Feng1, YAN Lan2

(1. Institute of Manufacturing Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China;2. College of Mechanical Engineering and Automation, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)

A new method of the generation and elimination of protective layer has been proposed in this study. Firstly, the workpiece was brushed with a layer of alkali soluble photosensitive resin, with thickness range from 194 to 366 μm. Secondly, the workpiece was dried in the resistance furnace, with temperature of 80 ℃ and drying time of 40 min. Then the ultraviolet was used to cure the part of the workpiece which needed protection 50 s, and the part which needed to be plated avoid irradiating. The workpiece was rinsed by the Na2CO3solution with mass fraction of 3% for 5 min, and the part not irradiated was removed. The curing degree was calculated as 99.48%. Finally, the protective layer was completely removed by the NaOH solution with mass fraction of 10%. The results showed that the method of the generation and elimination of protective layer is characterized by low cost, high efficiency and environmental protection.

shield layer; alkali soluble photosensitive resin; thickness range; ultraviolet; curing degree

10.11830/ISSN.1000-5013.201704001

2016-12-04

姜峰(1981-)，男，副教授，博士，主要从事精密加工过程的材料去除机理和工艺的研究.E-mail:jiangfeng@hqu.edu.cn.

福建省高校杰出科研人才培育计划项目(JA14013); 华侨大学科研启动基金资助项目(13Y0385， 13Y0386)； 华侨大学高层次人才科研启动项目(1611303007)

TG 1

A

1000-5013(2017)04-0441-05