复合型高锰酸钾缓释体原位修复土壤中三氯乙烯的中试实验

刘春骁， 李云琴， 周真明， 李飞， 邹景， 苑宝玲

(1. 华侨大学 土木工程学院， 福建 厦门 361021；2. 华侨大学 市政与环境工程研究所， 福建 厦门 361021；3. 福州大学 环境与资源学院， 福建 福州 350108)

复合型高锰酸钾缓释体原位修复土壤中三氯乙烯的中试实验

刘春骁1,2， 李云琴3， 周真明1,2， 李飞1,2， 邹景1,2， 苑宝玲1,2

(1. 华侨大学 土木工程学院， 福建 厦门 361021；2. 华侨大学 市政与环境工程研究所， 福建 厦门 361021；3. 福州大学 环境与资源学院， 福建 福州 350108)

采用熔化成型法，以环境友好型材料石蜡和硅砂为复合材料制备复合型高锰酸钾缓释体(CRPCs).将制备的缓释体用于渗透反应墙(PRB)，通过小型砂槽实验比较缓释体在反应墙中横向、竖直放置对高锰酸钾传质的影响；通过中试砂槽实验研究在连续进水条件下，缓释体在平行于水流和垂直于水流方向上对三氯乙烯(TCE)的去除效果.结果表明：横向放置比垂直放置更有利于复合型高锰酸钾缓释体中活性组分在土壤中的均匀传质；在横向放置渗透反应器中，平行水流对TCE的去除效果稍好于垂直水流，但不论是平行水流还是垂直水流放置，最终出水均未检出TCE.通过25 d的连续进水实验发现:各取样点的去除效果均维持在高去除率，说明复合型高锰酸钾缓释剂可有效地去除土壤中的TCE污染. 关键词： 三氯乙烯； 高锰酸钾； 渗透反应墙； 氯代烃； 控制释放； 土壤

由于三氯乙烯(TCE)的普遍应用和不合理的处理，导致严重污染土壤和地下水环境，已经成为最为广泛的污染物之一.原位化学氧化法是有效处理土壤及地下水中TCE污染物的一种重要方法[1-2].常用的氧化剂有过氧化氢[3]、Fenton试剂[4]、臭氧[5]和高锰酸钾[6]等，其中，高锰酸钾是最常用且最具工程应用价值的氧化剂[7-8].以往高锰酸钾修复TCE污染是一次性投加高锰酸钾，在高锰酸钾传输达到TCE相的过程中，会无选择性地与土壤和地下水体中的还原性物质反应，使得只有少部分氧化剂真正与目标污染物TCE反应，氧化剂的利用效率低，影响TCE污染的修复效果[9-11].因此，开发缓释型高锰酸钾，使其既能减少无选择性的消耗，又能持久有效地释放高锰酸钾成了研究的目标.已开发的高锰酸钾缓释剂有负载型、包覆型和复合型高锰酸钾缓释剂.负载型缓释剂制备简单但缓释效果差，缓释过程不可控[12]；包覆型高锰酸钾虽然缓释效果可持久，但制备工艺复杂，制备成品组分重复性差，不适合大量生产[13-14].曾秋生等[15]开发的复合型缓释剂综合了负载型和包覆型高锰酸钾缓释剂的优点，可实现缓释剂的可控制备、规模生产和持久释放，但其在实际工程应用的研究还未深入开展.本文设计砂槽反应器进行室内动态模拟实验，将复合型高锰酸钾缓释体放置在渗透反应墙，研究污染持续动态情况下复合型高锰酸钾缓释体在土壤中的均匀传质，以及高锰酸钾缓释后对土壤中TCE的去除效果.

1 材料与方法

1.1 实验药品与仪器

实验所用自制复合型高锰酸钾缓释体(D×L=1.4 cm×15.0 cm，含13.2 g KMnO4)[15]；三氯乙烯(TCE)，分析纯(天津市致远化学试剂有限公司)；IKA RW20DS25型搅拌器(德国IKA公司)；YZ1515X型蠕动泵(河北保定兰格恒流泵有限公司)；Spectrum lab53型紫外可见分光光度计(上海棱光技术有限公司)；LC-10A型高效液相色谱仪(日本岛津公司)；万用电炉.

1.2 中试反应砂槽的设计

实验选用垂直二维矩形弥散槽，研究TCE 在含水层中的重力分异及其对复合型高锰酸钾缓释体去除TCE的影响.垂直二维矩形弥散槽的选择应遵循以下6点原则：1) 弥散槽长宽足够大，以模拟多维地下水流；2) 弥散槽长宽也不能太大，保证试验能在一定的时间内完成；3) 使用毒性相对小的化学试剂及砂土，以减小试验对环境和试验人员影响；4) 观测孔间距大小以可确定土层性质在空间上的变化为准；5) 可收集土样做水质分析和土样分析，且不影响试验水流流向；6) 可精确控制边界条件和初始条件，包括两头水位.根据上述原则，设计的垂直二维矩形弥散砂槽，如图1所示.

图1 砂槽反应器模型图Fig.1 Sand tank reactor model

1.3 反应砂槽装置参数

反应槽的总长度为140 cm，宽为40 cm，高45 cm,材质为普通玻璃，整个反应槽分为5个功能区.

1) Ⅰ区为进水池，尺寸为10 cm×40 cm×45 cm.

2) Ⅱ区为模拟含水层污染区，尺寸为20 cm×40 cm×45 cm，由40～70目的硅砂填充，填充高度为35 cm.

3) Ⅲ区为渗透反应墙(PRB)，尺寸为4 cm×40 cm×45 cm，材质为亚克力板，两侧壁各有16个直径为8 mm的孔洞.整个PRB为可抽出式，用于更换缓释体，操作简单方便，可以解决PRB失效时难更换活性介质的问题.

4) Ⅳ区为砂土区，尺寸为96 cm×40 cm×45 cm，由40～70目的硅砂装填，装填高度为35 cm，该区为高锰酸钾活性组分与污染物充分反应区.在Ⅳ区，在距离PRB分别为20,40,60,80 cm的地方放了4排取样井，每排又有3口取样井，等距离分布，总计12个.每个取样井由3根直径为17 mm，壁厚为1 mm的PVC管组合而成，埋深分别为9，18，27 cm.PVC管的底部用100目的不锈钢网包裹，以防止砂粒进入到监测孔中而影响监测孔的正常工作.各区之间由隔板隔开，隔板的板面打孔，并罩有100目的钢丝网，可以阻挡泥砂但可使水流渗过.为了减少TCE溶液在反应槽中由于光照分解和挥发造成的损失，在进水端和出水端用牛皮纸包住避光，且在水面上放置泡沫密封，在砂子的表面铺设塑料薄膜，以减少TCE的挥发.

5) Ⅴ区为出水池，尺寸为10 cm×40 cm×45 cm.

1.4 PRB中横向放置复合型高锰酸钾缓释体对TCE的去除

为了减少进水TCE溶液的挥发，选择在线稀释高质量浓度TCE的方法配制进水TCE溶液.先用TCE溶液通入砂槽数天，直至反应槽中的砂子达到吸附饱和，反应槽继续连续进水运行7 d，直至反应槽进水池TCE质量浓度维持在1.0～3.5 mg·L-1之间;从第8天起，将可移动的装有横向放置复合型高锰酸钾缓释体的PRB放入槽中，渗透反应墙填充了2 167.8 g复合型高锰酸钾缓释体，其中，共含有619.4 g高锰酸钾.用恒流泵控制进水流量在25 mL·min-1，连续进水，每隔24 h分别在进水点，15个取样点和出水点各取样一次.

采用高效液相色谱仪(Them C18 4.6 mm×250.0 mm色谱柱，直径5 μm；L-2455二极管阵列检测器；流动相(体积比)为乙腈∶超纯水=70∶30；流速为1 mL·min-1；柱温为25 ℃)测定各点的TCE质量浓度，并用分光光度法监测PRB之后各检测点的高锰酸钾质量浓度.

2 结果与讨论

2.1 进水方式的确定

图2 相同横截面不同深度的TCE质量浓度变化Fig.2 Change in TCE concentration at different depths of same cross section

根据USEPA的现场治理资料可知，除少数场地土壤中TCE质量浓度高达每升上百毫克外，大部分场地的TCE质量浓度都在每升几毫克以内.因此，实验采用在线稀释的方法配置进水TCE溶液.首先，配成高质量浓度的TCE储备液，用两台蠕动泵，往进水池输水.一台蠕动泵以5 mL·min-1的流速输送TCE储备液，另一台以20 mL·min-1流速输送自来水.通过进水池的搅拌器使两种溶液混合均匀，同时，监测反应槽Ⅱ区1#，2#，3#在不同深度的TCE质量浓度(ρ(TCE))的变化，如图2所示.

由图2可知：这种进水方式基本形成了质量浓度较为接近实际均质TCE污染区域，各深度的TCE质量浓度基本稳定在2 mg·L-1左右.通过出水端的出水口，保持一定水头控制反应槽71.4 cm·d-1的水流速度，水流流经反应槽的时间需要约2 d，这保证了高锰酸钾与TCE有充分接触的时间.

(a) 横向放置 (b) 垂直放置 图3 CRPCs放置方式示意图Fig.3 Diagrams of CRPCs set-up

为了减少工程量，该部分槽式实验装置按中试模型缩小，槽式实验装置材料为普通玻璃，外槽尺寸(长×宽×高=50 cm×20 cm×20 cm)，内槽尺寸(长×宽×高=40 cm×20 cm×20 cm)，用硅砂将槽装满.槽前、后分别设有1个进水池和1个出水池，池尺寸为(长×宽×高=5 cm×20 cm×20 cm)，并用100目不锈钢筛网阻隔砂子进入进、出水池.然后，在距离进水池15 cm处放置4条复合高锰酸钾缓释条(每条质量为54 g，其中，高锰酸钾质量为15.4 g，D×L=1.4 cm×15.0 cm).在距离释放带每间隔6 cm设置3组不同埋深的监测井，每组有齐平的2个监测井，间隔7 cm，沿中轴线对称分布.每个监测井设置3个埋深(h)分别为4，9，14 cm的管子.

(a) 横向放置 (b) 垂直放置 图4 不同放置条件对传质的影响Fig.4 Effect of different set-up on mass transfer of

由图4(a)可知:距离缓释体投放带6 cm的两个平行监测井H1,H1′,在同一深度的高锰酸钾质量浓度随着时间的释放与传质规律相似,在不同深度上的质量浓度变化规律也相似，且释放出的活性组分——高锰酸钾质量浓度值也相近.这说明横向放置缓释体，可以保证KMnO4的均匀扩散.在距离缓释体投放带12,18 cm的两组平行监测井中，高锰酸钾的质量浓度在同一深度上随着时间变化的规律和不同深度上缓释体释放的质量浓度变化规律也都相近;随着距离缓释体投放带距离的增加，当距离缓释体投放带18 cm的两组平行监测井中，高锰酸钾在同一深度两个平行监测井的质量浓度，以及同一监测井中不同监测深度，所监测到高锰酸钾质量浓度都基本维持在30 mg·L-1左右.这说明随着水流方向，横向放置缓释体更有利于缓释体的均匀传质.

由图4(b)可知:距离缓释体投放带相同距离的两个平行监测井(V1和V1′,V2和V2′,V3和V3′)，在同一深度上(4,9,14 cm)时，高锰酸钾质量浓度差别很大.特别是在V1和V1′监测井群，在V1′监测井4 cm深度上高锰酸钾质量浓度可达400 mg·L-1，且在V1监测井同一深度，高锰酸钾质量浓度为17 mg·L-1；在同一监测井(V1)、不同深度(4,9,14 cm)的高锰酸钾质量浓度从每升几毫克变化到350 mg·L-1，差别也很明显.这说明垂直放置缓释体不利于释放后高锰酸钾的均匀传质.

综合横向放置和垂直放置的高锰酸钾释放质量浓度监测结果，很好地证明了缓释体横向放置更能够使高锰酸钾在同一断面上均匀扩散，有利于高锰酸钾溶液与污染物的接触，可以解决由于垂直放置造成高锰酸钾缺乏横向扩散而引起的TCE去除效率低的难题.因此，后续PRB中复合型高锰酸钾缓释体对TCE的去除研究均采用横向放置方式.

2.3 PRB中复合型高锰酸钾缓释体对TCE的去除

不同水流方向上，不同取样点和取样深度的TCE质量浓度变化历时曲线，如图5所示.不同水流方向上，每个取样点不同深度上缓释体释放KMnO4质量浓度变化，如图6所示.

(a) 垂直水流方向 (b) 平行水流方向 图5 不同取样点和取样深度的TCE质量浓度变化曲线Fig.5 TCE concentration curves for different sampling points and sampling depths

(a) 垂直水流方向 (b) 平行水流方向图6 不同取样点和取样深度上缓释体释放KMnO4的质量浓度变化Fig.6 Concentration of KMnO4 released from slow release body at different sampling points and sampling depth

由图5(a)可知:距离缓释体投放带20 cm的3个平行井4#,5#,6#，其TCE的去除效果整体趋势是随时间的延长，逐渐增加；在不同深度上，每个监测井中TCE质量浓度随深度增加而降低，在27 cm的埋深处TCE基本被完全去除.

由图5(b)可知:平行于水流方向上的各取样点的TCE的去除，在同一深度上，TCE的去除与距离PRB的远近没有关系，而是都表现出近乎相同的去除率.但是,TCE的去除率随深度增加而增加，尤其是在27 cm深度能达到完全去除TCE效果.经过25 d的连续去除实验发现，各取样点的TCE均达到完全去除效果.由此可见,复合型高锰酸钾缓释体可用于土壤中TCE的去除.

由图6(a)可知:高锰酸钾质量浓度随时间的变化规律一致，质量浓度值也相近.由于高锰酸钾溶液是重水相液体，每个监测井的高锰酸钾质量浓度随着深度的增加而增加.在27 cm深度上，高锰酸钾质量浓度随时间的变化规律是先增大后减少，最后稳定在一个质量浓度.结合TCE的去除和高锰酸钾的释放可知，当高锰酸钾质量浓度越大，TCE的去除效果越好， 27 cm深度上KMnO4的质量浓度最大，所对应的TCE的去除效果也最好.同一深度平行监测井和不同深度的高锰酸钾质量浓度的变化规律一致的结果，也证明了横向放置缓释体可形成高锰酸钾的均匀传质，从而实现对TCE的高效去除.

由图6(b)可知:在平行水流方向上，4个取样井同一深度的高锰酸钾质量浓度变化规律相似.这说明横向放置缓释体有利于高锰酸钾活性组分的均质扩散.同一深度上，随着离PRB反应墙距离的增大，高锰酸钾的质量浓度逐渐减少，这可能是因为KMnO4沿水流方向迁移过程中逐渐被反应砂槽中的还原性物质消耗；但在不同深度上，高锰酸钾的质量浓度随着深度的增加而增加，这是由于高锰酸钾作为重水相液体，有向下聚集和迁移的趋势.在27 cm深度，高锰酸钾质量浓度经历了先增大后减小，最后保持在一个质量浓度的变化规律，说明了高锰酸钾向下迁移的特性.由于高锰酸钾在纵向深度上的聚集，使得在纵向深度上TCE的去除效果好，与上述TCE在纵向方向上去除效果佳的原因相吻合.

2.4 出水TCE的质量浓度和pH值的变化

从反应砂槽开始运行，连续监测反应槽中出水的TCE质量浓度和进出水的pH值变化，结果如图7，8所示.由图7可知：出水TCE质量浓度从第1天到第7天逐渐增加，然后下降；当第8天投放复合型高锰酸钾缓释体后，TCE质量浓度显著降低，到第10天达到完全去除；之后，连续运行35 d，均未检出TCE.说明复合型高锰酸钾缓释体可以持续有效地修复土壤中TCE污染.

由图8可知：经过PRB复合高锰酸钾缓释体原位修复土壤中TCE反应前后的水溶液pH值并没有发生很大的变化，稳定在7.5～8.5之间，这说明该修复技术对土壤的pH值不会产生影响.

3 结论

设计矩形反应槽模拟多维地下水流，将控制释放高锰酸钾技术与渗透反应墙技术相结合，应用于原位土壤和地下水的模拟修复，得到以下3点结论.

1) 通过考察渗透反应墙中缓释体的放置方式发现，缓释体横向放置更有利于高锰酸钾的均匀扩散，增加高锰酸钾溶液与污染物的接触，可以解决由于高锰酸钾缺乏横向扩散引起的TCE去除效率低的问题.

2) 通过横向放置复合型高锰酸钾缓释体原位去除TCE的效果发现，不论是在与水流平行的方向上还是在与水流垂直的方向上，均能实现对TCE完全去除.这也证明了横向放置缓释体可实现高锰酸钾活性组分的均质分布，有利于全方位去除TCE.

3) 通过25 d的连续进水实验发现，各取样点均未检出TCE.由此可见复合型高锰酸钾缓释体用于PRB技术，可实现缓释剂的持续释放和释放后缓释剂的持久去除TCE的效果.

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(责任编辑： 黄仲一 英文审校： 方德平)

Pilot-Scale In-Situ Remediation of TCE in Soil by Controlled-Release Potassium Permanganate Composites

LIU Chunxiao1,2， LI Yunqin3， ZHOU Zhenming1,2，LI Fei1,2， ZOU Jing1,2， YUAN Baoling1,2

(1. College of Civil Engineering， Huaqiao University， Xiamen 361021， China；2. Institute of Municiple and Environmental Engineering， Huaqiao University， Xiamen 361021， China；3. College of Environmental Engineering， Fuzhou University， Fuzhou 350108， China)

The controlled-release potassium permanganate composites (CRPCs) mixed with paraffin and silica sand were prepared by melting and cooling method. CRPCs were used in permeable reactive barrier (PRB) and the emplace ways of CRPCs in permeable reactive barrier were compared. The experimental results show: CRPCs in horizontal placement could facilitate KMnO4transportation more evenly than those in vertical placement. In PRB with horizontal placement of CRPCs， trichloroethylene (TCE) is degraded more effectively in horizontal influent than that in vertical influent， however TCE in effluent doesn′t detected in both horizontal and vertical influent. After running 25 days， TCE removal efficiency > 99%， which indicates that CRPCs obtained by this method could be applied in the remediation of TCE contamination in soil with easy operation and low cost.

trichloroethylene； potassium permanganate； permeable reaction barrier； chlorinate hydrocarbon； controlled release； soil

10.11830/ISSN.1000-5013.201704004

2017-02-16

苑宝玲(1973-)，女，教授，博士，主要从事水污染控制新技术的研究.E-mail:blyuan@hqu.edu.cn.

国家自然科学基金面上资助项目(51678255)； 福建省科技计划对外合作重点资助项目(2014I0013)

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1000-5013(2017)04-0457-07