葡萄酒中单宁涩感评价及结构分析研究进展

李辉，李超，张梦园，孙佳莹，张军翔*

（1.宁夏大学农学院，宁夏银川750021；2.宁夏大学葡萄酒学院，宁夏银川750021）

葡萄酒中单宁涩感评价及结构分析研究进展

李辉1，李超1，张梦园1，孙佳莹1，张军翔2*

（1.宁夏大学农学院，宁夏银川750021；2.宁夏大学葡萄酒学院，宁夏银川750021）

单宁是红葡萄酒中的重要成分，对红葡萄酒的口感、颜色、稳定性等都有着重要的影响。该文介绍了单宁的涩感评价方法（感官评价、蛋白质沉淀法、电子舌）及结构分析方法（色谱技术、核磁共振技术、质谱技术、基质辅助激光解吸附技术）的研究进展，并提出了今后的研究方向。

单宁；葡萄酒；涩感；结构分析

单宁（tannin）是红葡萄酒中重要的酚类物质，葡萄酒中的水解单宁（hydrolysable tannin）主要来自橡木桶，而缩合单宁（condensed tannin）主要来自葡萄果实。葡萄果实中缩合单宁主要存在于果皮、果籽和果梗中[1-2]，在发酵过程中通过浸渍进入葡萄酒中。单宁在葡萄酒中有沉淀蛋白质、提高结构感、稳定色素、抗氧化、抗自由基、抗菌、防止还原味和光味的作用[3]。葡萄酒中单宁的涩感是红葡萄酒的一项重要的感官指标，对红葡萄酒的优劣有着决定性作用，并且在酿造及销售过程中具有重要的指导意义。葡萄酒中单宁的涩感强度主要取决于单宁的结构，因此对于单宁结构的分析同样重要。本文对葡萄酒中单宁的涩感评价方法及结构分析方法进行了综述，以期建立起一种快速、客观、高效的评价方法，并且将单宁的结构与其涩感建立起联系，为以后从结构的角度解释单宁的涩感奠定基础。

1 单宁的结构

植物单宁（vegetable tannin）是植物产生的一种次生代谢产物。单宁一词是基于其在制革中的应用而来，是一个功能性名词。1962年Bate-Smith将单宁定义为：能使生物碱、明胶及其他蛋白质沉淀，相对分子质量为500～3000u的水溶性多元酚化合物[4]。根据其化学结构的不同，可以将植物单宁分为水解单宁和缩合单宁[5-6]。水解单宁是由酚酸及其衍生物与多元醇或葡萄糖主要通过酯键连接而形成的化合物，在酸、碱或酶的处理下容易水解。根据酚性羧酸的化学结构不同，水解单宁通常又分为没食子单宁（gallotannin）和鞣花单宁（ellagitannin）。缩合单宁则是由亲核的黄烷-3-醇和亲电的黄烷-3,4-二醇，通过C4—C8或C4—C6共价键连接而成的聚合物（B型），或在此基础上通过额外的C2—O—C7连接而成（A型）。由于黄烷-3-醇中B环和C环上的取代基变化多样以及C环中手性碳原子的存在，所以黄烷-3-醇的结构种类繁多，这就使得缩合单宁的结构更为复杂。在黄烷-3-醇的结构中，杂环C-2、C-3原子均是手性碳原子，可形成4个立体异构体。如儿茶素就有（+）-儿茶素（catechin）、（-）-表儿茶素（epicatechin）、（-）-儿茶素（ent-catechin）及（+）-表儿茶素（ent-epicatechin）4种立体异构体。根据其组成结构单元黄烷-3-醇中B环上羟基数量的不同及C环上3-羟基结构的不同，可分为儿茶素、表儿茶素、表棓儿茶素和表儿茶素没食子脂等，黄烷-3，4-二醇主要有花青素及其衍生物等（见图1）[7-9]。

图1 缩合单宁的结构单元及连接方式Table 1 Construction unit and structure of condensed tannins

2 葡萄酒中单宁的涩感评价方法

2.1 感官评价

葡萄酒常用的评价方法主要是人的感官评估，通常由品酒专家或经过专门品评训练的人员通过品尝对葡萄酒的质量作出评价。国际感官评价（sensoryevaluation）技术的应用源于20世纪40年代。20世纪90年代以来，感官品评的方法不断吸纳其他学科的技术方法，比如统计学、心理学或消费行为学、生理学等，形成了当今的感官科学（sensory science），专门用于研究食品感官品质的特性、形成、控制、分析、接受规律[10]。GAWEL R等[11]通过专业品酒师经过系统的评价最终对葡萄酒中单宁的涩感进行了准确的描述（包括微粒感、光滑性、复杂性、干燥的、流动性、粗糙的、生的）。在葡萄酒领域感官评价一直是葡萄酒生产及销售中不可缺少的环节。虽然现代检测技术飞速发展，但是感官评价仍是葡萄酒单宁研究中不可或缺的一部分。通过利用现代先进的检测技术（如电子舌技术、色谱技术、质谱技术等）对葡萄酒中的单宁进行分析，然后与感官评价结果建立联系是近些年来研究葡萄酒中单宁质量常用的方法[12-14]。但是感官评价结果经常会受到诸多主观因素如品尝小组人员的职业水平、个人爱好等的影响，以及客观环境因素的影响，如温度、光线条件等。所以感官品尝的结果难以保证较高的准确性。因此需要寻找一种快速、高效、客观而又精准的葡萄酒质量评价方法。

2.2 蛋白质沉淀法

涩感是由多酚和唾液蛋白通过疏水作用和氢键结合产生的收敛性感觉[15]。红葡萄酒的收敛感来自单宁与唾液蛋白的相互作用，主要表现为蛋白质—单宁复合物的聚集和沉淀[16]。这种沉淀反应取决于单宁的结构及所涉及的蛋白质的浓度和结构。例如，构相松散的蛋白质，亲和力高于紧密卷曲的球形蛋白质；蛋白质在接近其等电点（isoelectric point，pI）的pH值下能最有效地使单宁酸沉淀；富含脯氨酸的蛋白质对单宁的亲和力更高。因此科研人员尝试通过蛋白质与单宁反应的前后变化规律来反映单宁的涩感。利用单宁与蛋白质的反应来客观评价干红葡萄酒涩感的量化参数主要有单宁含量、多酚系数以及明胶指数等。虽然以上涩感评价的方法受到认可，但是这些方法依然没有能够说明干红葡萄酒的涩感质量。章冉等[17]通过对9款单宁含量有差异的干红葡萄酒进行研究，发现干红葡萄酒的干涩与糙涩和添加卵清蛋白引起波长280 nm条件下的吸光度值的下降速率极显著正相关；但干红葡萄酒的绒涩感与苦味与波长280 nm条件下的吸光度值的下降速率之间无显著相关性，由此可见，基于蛋白沉淀法预测葡萄酒的涩感质量具有局限性。

2.3 电子舌

电子舌（electronic tongue）是一种检测味觉品质的新技术，能够获取液体样本的味觉特征的总体信息，对样品不需要进行繁琐的前处理，就可以对液体样本的成分进行快速的定量测量，是一种客观的感受系统，具有可靠性强、灵敏度高、重复性好的特点。研究表明，利用电子舌技术能够对不同产地及不同品种的葡萄酒进行分类判别[18]。VERAL等[19]基于傅里叶变换中红外光谱（Fourier transformmidinfraredspectroscopy，FT-MIR）作为味觉传感器的电子舌通过模仿品尝小组的味觉口感“单宁量”的响应值来评估其分辨能力，结果显示变量选择技术与FT-MIR技术的组合使用，能够再现品尝小组的单宁含量这一属性。电子舌能够根据不同单宁的化学性质将其很好地分辨出来，比如三个主要的酿酒单宁（没食子单宁、鞣花单宁及缩合单宁）能够被分别鉴定出来[20]。使用电子舌技术能够从化学结构和味道的角度来描述酿酒单宁的特性，是一种不需要对样品进行繁琐的前处理就可以进行检测的快速分析方法，是葡萄酒中单宁质量评价和结构分析的前瞻性工具，可以代替受主观影响因素较多的品尝小组，并提供更高的测定精度。

3 葡萄酒中单宁的结构分析

3.1 单宁的结构与口感及生物学特性的关系

单宁收敛感的强弱与其分子质量的大小密切相关。收敛感不是一种味道而是一种由于增加舌头和口腔内表面的摩擦力而引起的干燥和粗糙的感觉。这种触觉的感觉源于唾液中蛋白质和单宁之间的反应，引起络合随后在口腔中产生沉淀。如果单宁分子太小，酚羟基数量不够则不足以键合蛋白质；而太大则很难进入胶原的内部也很难与蛋白质的活性部位结合，只有当单宁的分子质量在500～3000u范围时，才能与蛋白质键合形成较稳定的复合体。SUN B等[21]研究表明，聚合原花青素（聚合度为12～34）比低聚原花色素（2～15）收敛感更强。另外单宁或者总酚的浓度高不一定代表其收敛感强[22]。因此单宁对葡萄酒口感的影响不仅仅是其浓度的大小更主要的是其结构，不同结构的单宁其口感会有很大的区别。如单宁的基本组成结构单元黄烷醇中B环上的羟基取代基的数目对其与唾液蛋白的相互作用和涩感强度有着决定性的作用[23]。B环上二羟基化的黄烷醇比三羟基化的黄烷醇更涩、苦、干、粗糙、不成熟和持久，而后者则更光滑，柔软和粘稠。另外人唾液中富含脯氨酸的肽IB714与儿茶素的结合反应比没食子儿茶素更快持续时间更长。IB714可以同时与2个儿茶素分子相互作用，而仅与1个没食子儿茶素分子相互作用。即使分子质量一样的黄烷醇单体也会因其结构不同而表现出不同的口感。如（-）-表儿茶素比（+）-儿茶素更苦和更涩[24]。因此要想更深层次的研究单宁对葡萄酒口感的影响就必须深入研究单宁的结构特点。

3.2 单宁结构的研究方法

由于单宁是复杂的多元酚，分子质量较大，具有很强的极性而且单宁本身是一类化学结构和理化性质非常接近的复杂混合物，所以目前很难找到理想的分离手段。因此在单宁的研究工作中常常把单宁的粗提取物或者纯化物作为研究对象，对其进行总体的结构分析及定量测定[25-28]。目前对单宁最常用的分析方法有色谱技术、质谱技术、核磁共振技术及基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱技术。

3.2.1 色谱技术

色谱技术对单宁的分析主要是基于其与各种检测技术的联用。比如液相色谱-质谱（liquid chromatography-mass spectrography，LC-MS）联用、液相色谱-核磁共振（liquid chromatography-nuclear magnetic resonance，LC-NMR）联用和液相色谱-红外光谱（liquid chromatography-infrared spectrum，LC-IR）联用等[29-31]。基于这些联用技术分析单宁结构的关键在于将不同结构的单宁分离开来。但是单宁混合物中各组分的性质及其相似，所以难以分离，而且分离难度也会随着聚合度的增大而增加。所以目前的分离手段只能对聚合度＜5的单宁进行较有效地分离。

在研究工作中，常用反相高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）技术对植物单宁寡聚物进行分离和分析，研究表明，反相HPLC技术能够对相同聚合度的单宁聚合物进行分离和分析，但是反相HPLC也有其缺点，如不能将缩合单宁的聚合物按照其聚合度大小进行分离。与反相HPLC相比，正相HPLC能够对一些种类的缩合单宁按其聚合度大小进行分离。但是即使用相同的正相色谱条件分析聚合度大小相似的单宁，得到的图谱也会存在很大差异，所以运用正相HPLC能否对单宁进行有效地分离及分析仍需要进一步的研究探讨。

3.2.2 质谱技术

利用质谱法（mass spectrometry，MS）能够对单宁进行分子质量测定和结构分析。采用Sephadex LH-20柱纯化与HPLC-MS结合被广泛用于植物多酚的结构鉴定[27，32-33]。通过Sephadex LH-20柱纯化可以把样品中的单宁按照其分子量大小粗略地分离开来，再利用HPLC-MS对单宁纯化物进行总体的结构分析（如平均聚合度，其构成单元的不同黄烷-3-醇的比例等）并通过生物实验来分析不同范围分子质量的单宁的生物活性。

高效液相色谱与质谱联用技术被广泛应用于单宁结构的研究分析。由于单宁混合物中不同结构组分之间具有非常相似的理化性质，所以通过液相色谱可能会同时洗脱出具有相似的紫外吸收的单宁，因此运用二极管阵列检测器（diode-arraydetector，DAD）对单宁的结构分析具有局限性。而质谱能够给出单宁的分子质量、黄烷-3-醇上取代基的情况等结构信息，这样就能对单宁的结构进行更准确的分析。一般利用高效液相色谱-电喷雾-质谱（highperformance liquid chromatography-electrospray ionization-mass spectrometry，HPLC-ESI-MS）测定分子质量＜1 500 u的单宁，在这种情况下能够通过ESI-MS给出单宁碎片的准确信息，但是对于聚合度较大的缩合单宁则难以直接运用HPLC-ESI-MS技术进行结构分析。对于聚合度较大的单宁可以先将其解聚，然后再运用HPLC-ESI-MS对其进行结构分析[34-35]。在酸性条件下，利用苄硫醇（benzyl mercaptan）或者间苯三酚（phloroglucinol）等亲核试剂将单宁的多聚物大分子解聚，以释放出末端亚基（黄烷-3-醇单体）和扩展亚基（亲电的黄烷-3-醇中间体）亲电子中间体可以被亲核试剂捕获以产生可分析的加合物。然后再利用HPLC-MS分析单宁的降解片段便可以得出单宁的平均聚合度、末端单元及延伸单元的表异构化率、平均分子质量、上部单元原花青定与原翠雀定的比例等结构信息。

3.2.3 核磁共振技术

核磁共振技术（nuclear magnetic resonance，NMR）是分析物质的化学组成、结构及其变化的重要手段，在不破坏样品的情况下就可深入探测物质的内部结构，具有快速、准确，对复杂的样品不需要进行繁琐的处理的优点。通过核磁共振图谱能够得到有机物分子构架最直接的信息以及相互作用的有机物质之间的结合特征，对有机化合物结构的鉴定及反应特征的分析具有重要意义。SIMON C等[36]利用高分辨魔角旋转核磁共振（high-resolution magic angle spinning nuclear magnetic resonance，HR-MAS NMR）研究了葡萄酒中单宁与唾液蛋白质的结合位点及结合性质，进而从分子的角度对葡萄酒单宁的涩感进行深入的分析。在对单宁的结构分析中利用13C NMR能够直接测出缩合单宁混合物中构成单宁聚合物的儿茶素（catechin，C）/表儿茶素（epicatechin，EC）与棓儿茶素（gallocatechin，GC）/表棓儿茶素（epigallocatechin，EGC）结构单元的构成比例，单宁的平均聚合度，不同空间构型的黄烷-3-醇结构单元的构成比例和缩合单宁C3上羟基被棓酰基取代的情况等结构信息[37]。虽然13C NMR对植物单宁的分析具有独特的优势但是还包括一些不足。如对缩合单宁聚合度的测定会因为糖配体的存在而受到干扰，而且只能获得单宁混合物总体的结构信息而不能获得各种聚合物组分的信息。另外NMR技术要求分析的样品是纯物质，因此对于许多天然产物的混合物质在分析前要进行分离纯化。利用各种分离手段与NMR联用可以有效地对混合样品同时实现分离与分析。目前与NMR联用的分析技术主要有：高效液相色谱-核磁共振联用（HPLC-NMR）、高效液相色谱-质谱-核磁共振联用（HPLC-MS-NMR）、超临界流体萃取-核磁共振联用（supercritical fluid extraction-nuclear magnetic resonance，SFE-NMR）等。其中高效液相色谱-核磁共振联用（HPLCNMR）技术在复杂样品的分离与分析中已经得到广泛的使用。

3.2.4 MALDI-TOF质谱分析

基质辅助激光解吸附电离（matrix-assistedlaserdesorptionionization，MALDI）的电离方式[32]。基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱（matrix-assistedlaserdesorptionionizationtime-off-flight mass spectrometer，MALDI-TOF-MS）技术最早出现于20世纪80年代后期[38]。OHNISHI-KAMEYAMA M等[39]在1997年首次将MALDI-TOF-MS应用于苹果缩合单宁的分析。ALECU A等[40]利用MALDI-TOF-MS对红葡萄酒进行了分析，该研究表明MALDI-TOF-MS可以快速鉴定红葡萄酒中的花青素，并提供了定性和半定量信息。MALDITOF-MS对植物多酚的分析多集中在缩合单宁上，很少用于对水解单宁的分析[41]。MALDI-TOF-MS在能够检测到单宁二聚体到十五聚体的分布，另外还能分析出单宁聚合物组成结构单元之间的A、B连接类型，是一种对单宁进行结构分析的理想工具。但是MALDI-TOF-MS也有其缺点，如很难对单宁中各种聚合物的组成比例及聚合物的分布模式进行分析。

4 小结

单宁质量的优劣对葡萄酒的好坏有着举足轻重的影响，通过人的感官品尝对葡萄酒中单宁品质的好坏进行评价是目前主要的评价方法。但是人为的感官品评存在许多不确定的主观因素，所以往往导致品尝结果不精确，另外对于感官品评小组要进行专业的培训才能达到很好的效果，但是成本较高。所以寻找一种快速、高效、客观的葡萄酒单宁品质的评价方法是目前亟待解决的问题。虽然通过利用蛋白质与单宁的反应可以在一定程度上反映出葡萄酒中单宁的收敛感强度，但是选择性与精确度都很差；电子舌技术作为一种新兴的感官评价方法有着简单、快速、高效、客观的优点，不需要对样品进行繁琐的前处理便可以得出整体的口感特点，是一种值得进一步研究的前瞻性工具。但是单宁的结构变化大，不同结构的单宁对口感的影响又有显著的差异，所以要想更深层次的研究单宁对口感的影响就必须要深入的研究单宁的结构特点，色谱技术、质谱技术、核磁共振技术及基质辅助激光解吸附技术都有各自的优缺点，应该针对不同单宁的结构特点使用不同的检测技术，将这些检测技术有效地结合才能够发挥出更好的效果。

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Research progress in astringency evaluation and structure analysis of tannin in wine

LI Hui1,LI Chao1,ZHANG Mengyuan1,SUN Jiaying1,ZHANG Junxiang2*
(1.School of Agriculture,Ningxia University,Ningxia 750021,China;2.Wine School of Ningxia University,Ningxia 750021,China)

Tannin is one of the most important phenolic compounds in wine.It has an important influence on the taste,color and stability of red wine. The tannin astringency evaluation methods(sensory evaluation,protein precipitation method,electronic tongue)and structural analysis methods (chromatographic technology,nuclear magnetic resonance technology,mass spectrometry,matrix-assisted laser desorption ionization)were introduced in the paper,and the research direction in the future was put forward.

tannin;wine;astringency;structural analysis

TS262.61

0254-5071（2017）06-0014-05

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.06.003

2017-04-07

宁夏回族自治区重点研发计划重大项目（2016BZ06）

李辉（1989-），男，硕士研究生，研究方向为葡萄与葡萄酒。

*通讯作者：张军翔（1971-），男，教授，博士，研究方向为葡萄与葡萄酒。