负载氧化物的羊毛活性炭对模拟染料废水吸附效果

缪宏超， 陈远洋， 赵连英， 邹专勇， 周建迪， 朱丹萍

(1. 绍兴文理学院 浙江省清洁染整技术研究重点实验室， 浙江 绍兴 312000;2. 浙江纺织服装科技有限公司 浙江省新型纺织品研发重点实验室， 浙江 杭州 310009)

负载氧化物的羊毛活性炭对模拟染料废水吸附效果

缪宏超1,2， 陈远洋1， 赵连英2， 邹专勇1,2， 周建迪2， 朱丹萍2

(1. 绍兴文理学院 浙江省清洁染整技术研究重点实验室， 浙江 绍兴 312000;2. 浙江纺织服装科技有限公司 浙江省新型纺织品研发重点实验室， 浙江 杭州 310009)

为提升羊毛活性炭的吸附脱色能力，利用Fe(NO3)3、Cu(NO3)2作浸渍液制备了负载不同种类金属氧化物的羊毛活性炭，借助扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射及比表面积实验表征负载金属氧化物羊毛活性炭的负载效果，利用紫外分光光度计分析羊毛活性炭负载氧化物对模拟染料废水的吸附特性，然后探索分析负载工艺对负载铁氧化物羊毛活性炭吸附性能的影响规律。研究结果表明：羊毛负载氧化铁和氧化铜活性炭能很好地提升羊毛活性炭的吸附脱色效果，羊毛活性炭负载铁氧化物比负载铜氧化物的吸附脱色效果好；浸渍液Fe(NO3)3浓度为0.2～0.25 mol/L，负载煅烧时间为2 h，煅烧温度为400 ℃时，负载铁氧化物羊毛活性炭的吸附脱色率最好。

羊毛活性炭； 负载氧化物； 吸附； 负载工艺

负载活性炭催化氧化法是一种高级的氧化技术，利用负载氧化物活性炭特有的性能，降低被吸附溶液分解所需的活化能，使得负载活性炭具有高效的吸附性能[1]。兰慧芳等[2]利用椰壳颗粒活性炭对模拟活性染料废水进行吸附，获得了较好的脱色效果，但未对负载氧化物活性炭做出研究。Amjad等[3]对负载TiO2活性炭光催化剂进行了研究，需在高温条件下才能制得性能较好的负载TiO2活性炭光催化剂，消耗能量大，成本大幅提高，经济效益不高。朱格仙等[4]利用锆改性液浓度制备负载氧化物活性炭，获得了有较好的吸附脱色效果。刘玉德等[5]研究了椰壳负载铜氧化物活性炭，在煅烧温度为2.5 h时，COD值和色度去除率都达到最大值。羊毛活性炭作为一种新型生物质活性炭，是利用废弃羊毛纤维材料作为原料制备而得，可很好地应用于废水处理领域[6-7]，本文为探索羊毛活性炭负载氧化物后的吸附脱色效果，选择利用Fe(NO3)3、Cu(NO3)2作浸渍液制备负载铜、铁氧化物羊毛活性炭，以期掌握羊毛活性炭负载关键工艺及影响规律，提升羊毛活性炭的吸附脱色效果，为后续产品开发提供依据。

1 实验部分

1.1 羊毛负载氧化物活性炭的制备

将废弃羊毛剪碎，放入石英盅内，在BTF-1400C-Ⅱ双温区管式气氛炉(安徽贝意克设备技术有限公司)内进行预炭化，预炭化工艺为：升温速率10 ℃/min，预炭化温度240 ℃，保温时间1 h；然后将预炭化产物进行活化，活化工艺为：活化剂K2CO3/预炭化产物质量比4∶4，活化升温速率10 ℃/min, 活化温度 550 ℃，保温时间2 h；最后将活化产物在氮气保护下冷却至室温，用70 ℃的去离子水洗至中性，烘干获得未负载的羊毛活性炭(样品编号为A)，以备负载处理。

称取定量羊毛活性炭，置于浸渍液Fe(NO3)3、Cu(NO3)2溶液中，均匀搅拌，在室温下放置24 h，然后放入50 ℃恒温烘箱中干燥。最后放入BTF-1400C-Ⅱ管式气氛炉中，以5 ℃/min的升温速率升温至设定煅烧温度，并维持各方案设定煅烧时间，煅烧结束后在氮气保护下冷却至室温，用70 ℃去离子水洗净得到负载氧化物的活性炭催化剂，放入干燥器中干燥后备用。

详细的实验方案见表1所示。

1.2 活性炭的性能表征

1.2.1 羊毛活性炭的X衍射分析

采用EMpyrean锐影X射线衍射仪(荷兰帕纳科)对负载氧化物及未负载氧化物活性炭进行衍射角测试，功率为3 kW，可控最小步长为0.000 1°；角度重现性为0.000 1°，扫描角度为10°～60°。

表1 不同羊毛活性炭负载工艺Tab.1 Wool activated carbon of different load processes

1.2.2 形貌观察

为分析金属氧化物在活性炭中的分布形貌，取适量样品放入酒精中超声波分散10 min，然后使用移液枪取1滴液体滴在支持碳膜上，制样后放入JEM-1011透射电子显微镜(日本电子株式会社)中进行扫描，测试时加速电压为100 kV，观察分辨率为100 nm。

采用SNE-3000M扫描电子显微镜分析活性炭结构外观形貌。观测样品首先采用Mcm-100离子溅射镀膜仪镀金处理，然后在1 000倍放大倍数下观察。

1.2.3 比表面积测试

采用Tristar II 3020比表面积和孔隙度分析仪(美国Micromeritics公司)对活性炭的比表面积进行测试，测试过程先对样品进行脱气操作，然后进行比表面积测试。

1.3 吸附脱色实验

1.3.1 模拟染料废水配制及吸附脱色实验

用阳离子染料亚甲基蓝分析纯配制模拟染料废水。取一定质量的亚甲基蓝染料，用蒸馏水配制质量浓度为100 mg/L的亚甲基蓝溶液，均匀振荡，以备活性炭吸附脱色研究。

取0.1 g实验样品活性炭，加入盛有100 mL质量浓度为100 mg/L的亚甲基蓝溶液的锥形瓶中，并将锥形瓶置入L-12C染色振荡机中，振荡速度为50 r/min，振荡的温度为25 ℃，震荡时间为1 h，完成后在25 ℃环境中静置24 h，取静置后的溶液利用LG10-2.4A高速离心机进行固液分离，离心转速为4 000 r/min，离心10 min，最后取离心后的上层清液用UV-2450紫外分光光度计(日本岛津公司)测定664 nm波长处的吸光度。

1.3.2 标准吸光度曲线确定及吸附脱色率计算

配制不同浓度的模拟染料废水亚甲基蓝溶液，通过紫外分光光度计测定不同浓度的亚甲基蓝溶液对应的吸光度，从而确定溶液中亚甲基蓝浓度的标定曲线，如图1所示。由图可看出亚甲基蓝浓度与吸光度之间具有很强的线性关系,其相关系数R2为0.999 32。

图1 亚甲基蓝质量浓度与吸光度的标定曲线Fig.1 Absorbance calibration curve of methylene blue

模拟溶液经活性炭吸附剂吸附脱色效果可通过脱色率来评判羊毛负载氧化物活性炭的吸附效果。根据吸附前和吸附后溶液的吸光度可由溶液中亚甲基蓝浓度的标定曲线计算出吸附前后溶液中亚甲基蓝浓度，再通过下式计算得到脱色率

式中：A0为吸附前模拟染料废水中亚甲基蓝的浓度，mg/L；A1为吸附后模拟染料废水中亚甲基蓝的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 羊毛活性炭负载氧化物效果分析

2.1.1羊毛活性炭负载氧化物表征

图2示出有无负载氧化物羊毛活性炭的XRD图谱。由图2可知：未经改性的活性炭不含有任何的金属氧化物；由Fe(NO3)3改性的活性炭中，在32.92°和35.42°处的衍射峰位置[8]与Fe3O4的粉末衍射卡片(PDF)标准卡所示XRD数据吻合；在衍射角为49.44°处与Fe2O3的粉末衍射卡片(PDF)标准卡所示XRD数据吻合；由Cu(NO3)2改性的活性炭含有CuO和Cu2O，但因改性后的活性炭中CuO和Cu2O含量极少，在波形中未表现很明显的峰值。

图2 有无负载氧化物羊毛活性炭的XRD图谱对比Fig.2 XRD of wool activated carbon before and after modification

图3 C2样品磁铁吸附情况Fig.3 Magnet adsorption of C2

图3示出负载铁氧化物羊毛活性炭C2样品的磁铁吸附情况。由图可知，用磁铁靠近负载铁氧化物的吸附废液试样瓶，可看到活性炭向磁铁一方靠近，再次证明了由Fe(NO3)3改性后的活性炭含有Fe3O4。图4示出有无负载氧化物羊毛活性炭透射电镜对比图。由图可知，在未改性的活性炭中通过透射电镜看不到任何颗粒，而在B和C2样品中可看到有小颗粒负载在活性炭上，这也验证了XRD的分析结果，但B样品中负载金属分布不够均匀，且量较少；而C2样品中负载金属量较多，且分布相对均匀。

图4 有无负载氧化物的羊毛活性炭TEM对比图Fig.4 TEM images of wool activated carbon before and after modification

图5示出有无负载氧化物羊毛活性炭的SEM图。由图可知：负载后的羊毛活性炭结构较未负载的活性炭更加致密，且改性后的活性炭表面附有小颗粒，结合上述分析可知这些小颗粒为金属氧化物，这将有助于提升活性炭的吸附性能。

图5 有无负载氧化物的羊毛活性炭SEM对比图(×1 000)Fig.5 SEM images of wool activated carbon before and after modification(×1 000)

2.1.2 氧化物负载羊毛活性炭吸附脱色效果分析

为评价氧化物负载羊毛活性炭前后的吸附脱色效果，对比了样品对模拟染料亚甲基蓝废水溶液吸附处理30 min及24 h后的脱色率，如图6所示。由图可知，经负载氧化物后的活性炭比未负载的活性炭对模拟染料废水亚甲基蓝溶液的吸附效果要好，尤其在较短时间内吸附脱色率大幅提高，脱色率比未负载活性炭要高出11.64%。

图6 有无负载氧化物的羊毛活性炭的吸附脱色效果比较Fig.6 Comparison of adsorption and decolorization of wool activated carbon before and after modification

为探寻引起这一现象的原因，对样品的比表面积进行了测试，结果如图7所示。由图可看出，负载活性炭比表面积比未改性活性炭比表面积有所降低，这是因为氧化物负载在活性炭的微孔内壁，占据了部分的空间，降低了羊毛活性炭的比表面积，这本应导致对吸附亚甲基蓝的吸附能力减弱。但经Fe(NO3)3改性后的活性炭制得的含铁氧化物羊毛活性炭比未改性的羊毛活性炭有更高的脱色率，原因在于经煅烧以后生产的铁氧化物高度均匀分布在活性炭的表面，改变了活性炭的极性[9]，增加了含氧官能团[10]，提高了吸附性能；同时负载的铁氧化物具有催化作用，这样也使活性炭具有了催化功能，使得活性炭对亚甲基蓝吸附能力大大提升，故Fe(NO3)3改性后的活性炭吸附性能要高于原活性炭的吸附性能。改性液Cu(NO3)2对活性炭的作用也大致相同，生成的氧化物为铜氧化物。后续将就负载工艺对负载铁氧化物羊毛活性炭的吸附性能的影响规律进行深入分析。

图7 有无负载氧化物的羊毛活性炭比表面积对比Fig.7 Comparison of BET of wool activated carbon before and after modification

2.2 负载工艺对吸附效果的影响

2.2.1 Fe(NO3)3浓度

图8 Fe(NO3)3浓度对负载氧化物的活性炭的吸附效果影响Fig.8 Adsorption effect of Fe(NO3)3 concentration for activated carbon after modification

改性浸渍溶液浓度对负载羊毛活性炭的吸附效果影响规律见图8所示。用抛物线函数来拟合，函数相关系数R2=0.952 88。随着Fe(NO3)3浓度的增加，脱色率先增加后减小，当Fe(NO3)3浓度为0.2～0.25 mol/L时脱色率趋于最大，进一步随着Fe(NO3)3浓度的增加，负载羊毛活性炭的脱色率下降。造成这一现象的原因在于氧化物负载在活性炭的内表面，虽然负载的铁氧化物使得活性炭的比表面积减小，但负载量小于羊毛活性炭的负载阀值时，负载氧化物活性炭就会表现出高效的催化吸附性能；当Fe(NO3)3浓度超过0.25 mol/L时，负载活性炭内表面有较多的铁氧化物，超出了活性炭负载氧化物的阀值，经透射电镜分析可知，一部分铁氧化物以大颗粒结晶形态析出，导致负载氧化物羊毛活性炭的催化和吸附能力降低[9]。

2.2.2 负载煅烧时间

煅烧时间对负载氧化物羊毛活性炭吸附效果的影响规律如图9所示。由抛物线函数来拟合，拟合相关系数R2=0.957 89。脱色率随着煅烧时间的延长先增加后减小，在2 h时脱色率达到最大值。在煅烧时间前2 h内，延长煅烧时间可以增加Fe(NO3)3分解为铁氧化物的量，并且有利于铁氧化物在活性炭内迁移，使其在活性炭内均匀分布，这样可以把活性炭特有的吸附性能和氧化物的催化性能相结合，提高负载活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附效果；当煅烧时间高于2 h后，在持续高温的条件下活性炭的粒度增大[6]，氧化物分散程度也慢慢减低，持续高温使得活性炭的孔隙被烧蚀且分解增多，导致负载氧化物活性炭的催化和吸附能力降低。

图9 煅烧时间对负载氧化物活性炭的吸附效果的影响Fig.9 Adsorption effect of calcination time for activated carbon after modification

2.2.3 负载煅烧温度

煅烧温度对负载氧化物羊毛活性炭吸附效果的影响规律如图10所示。也可用抛物线函数来拟合，拟合相关系数R2=0.971 56。随着煅烧温度的升高，其脱色率是先增加后减小，在400 ℃时脱色率达到了最大值。在300～400 ℃之间，随着煅烧温度的不断增加，有利于活性成分Fe(NO3)3的迁移，使得Fe(NO3)3在活性炭内分布均匀，进而提高负载氧化物活性炭对亚甲基蓝的处理能力；但当煅烧温度超过400 ℃后，过高的温度使活性物质遭到损害丧失[11]，活性炭的空隙被烧蚀，发生解体及孔隙结构遭到破坏，导致负载氧化物活性炭的催化和吸附能力降低，因此，本文实验制取负载氧化物的活性炭的煅烧温度应选择400 ℃为宜。

图10 煅烧温度对负载氧化物活性炭吸附效果的影响Fig.10 Adsorption effect of calcinations temperature for activated carbon after modification

3 结 论

1)利用Fe(NO3)3、Cu(NO3)2作为浸渍液能很好地将金属氧化物负载在羊毛活性炭上，但同等负载条件下，羊毛活性炭负载铁氧化物较负载铜氧化物具有更好的负载效果。

2)羊毛活性炭负载金属氧化物尽管会降低活性炭的比表面积，但通过负载改性可以改变活性炭的极性，增加含氧官能团，提升材料的吸附性能。

3)负载工艺影响负载铁氧化物羊毛活性炭的吸附脱色效果，随着负载浸渍液浓度增加、负载煅烧时间延长、煅烧温度提高，负载铁氧化物羊毛活性炭的吸附脱色率呈先增加后降低的趋势，浸渍液Fe(NO3)3浓度为0.2～0.25 mol/L、负载煅烧时间为2 h及煅烧温度为400 ℃时，负载铁氧化物羊毛活性炭的吸附脱色率最好。

FZXB

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Adsorption properties of oxide loaded wool activated carbon for simulated dye wastewater

MIAO Hongchao1, 2, CHEN Yuanyang1, ZHAO Lianying2, ZOU Zhuanyong1, 2, ZHOU Jiandi2, ZHU Danping2

(1.KeyLaboratoryofCleanDyeingandFinishingTechnologyofZhejiangProvince,ShaoxingUniversity,Shaoxing,Zhejiang312000,China; 2.ZhejiangProvinceNewTextileResearch&DevelopmentEmphasisedLaboratory,ZhejiangTextile&GarmentScience&TechnologyCo.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang310009,China)

In order to improve the adsorption decoloring capacity of wool activated carbon, Fe (NO3)3and Cu(NO3)2were used as dipping solution to prepare wool activated carbon which was loaded with different kinds of metal oxides. The loading effect of metal oxide loaded wool activated carbon was analyzed by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction and specific surface area experiment. The influences of adsorption properties upon the wool activated carbon were studied by ultraviolet-visible spectrophotomery. The results show that the adsorption and decoloring effect of wool activated carbon can be improved by the loaded oxide, and the effect of iron oxide is better than that of copper oxide. The optimum process parameters are as follows: Fe(NO3)3of 0.2-0.25 mol/L, load calcination time of 2 h and load calcination temperature of 400 ℃.

wool activated carbon; load oxide; adsorption property; loading process

10.13475/j.fzxb.20161005506

2016-10-18

2016-11-18

浙江省公益技术应用研究计划项目(2015C33039)

缪宏超(1982—)，女，博士。研究方向为新型材料开发与应用。 邹专勇，通信作者， E-mail：zouzhy@usx.edu.cn

TS 199

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