丝素酰胺改性棉织物的结构及性能

许云辉， 李继丰， 王云霞， 张 飞， 杜兆芳

(安徽农业大学 轻纺工程与艺术学院, 安徽 合肥 230036)

丝素酰胺改性棉织物的结构及性能

许云辉， 李继丰， 王云霞， 张 飞， 杜兆芳

(安徽农业大学 轻纺工程与艺术学院, 安徽 合肥 230036)

为获得多功能生态棉织物，采用HNO3/H3PO4-NaNO2体系选择性氧化棉织物引入活性羧基，然后与丝素蛋白反应形成酰胺化学键。研究了HNO3/H3PO4-NaNO2氧化时间对氧化棉织物羧基含量、断裂强力的影响，分析了氧化时间、丝素质量浓度和处理时间对氧化棉织物接枝率的影响，得出氧化时间1 h和接枝时间2 h时，氧化棉织物的丝素接枝率为10.43%。利用红外光谱、扫描电镜等测试手段分析表明：HNO3/H3PO4-NaNO2将棉纤维分子中C6位伯羟基选择性氧化成羧基，丝素的氨基与氧化棉织物的羧基反应生成C—N酰胺键，丝素在织物表面交联成膜；丝素改性棉织物的机械强力、白度稍有降低，而折皱回复性和吸湿性明显提高；丝素改性棉织物承载和缓释的金银花提取物为原棉织物的3.45倍，金银花处理的丝素改性棉织物经30次水洗后仍有较高的抑菌活性。

丝素蛋白; C6位氧化棉织物; 酰胺交联; 金银花提取物; 控制释放

蚕丝丝素包含乙氨酸、丙氨酸、丝氨酸等18种氨基酸，丝素蛋白高级结构以GAGAGX(X主要是丝氨酸或酪氨酸)的重复单元规整排列为β-折叠而存在于结晶区，其他带有较大侧基的氨基酸以无定型结构存在于非晶区[1-3]。由于丝素蛋白无毒性、无刺激性，良好的生物相容性和可降解性，优异的机械性能和可加工性，已作为一种天然的“绿色整理剂”广泛用于纺织品功能整理方面[4-5]。近年来，国内外研究者采用多元羧酸、环氧树脂、戊二醛、聚乙烯醇、乙二醛等交联剂将丝素与纤维或织物接枝反应[6-9]，使其具有丝素蛋白的表面性质和丝绸的光泽，并将丝素蛋白各种优异功能转移到纺织纤维中。

氧化纤维素具有优越的生物相容、生物降解、环境友好和无毒等特性。利用HNO3/H3PO4-NaNO2氧化体系对纤维素进行选择性氧化，可在其分子中的C6位引入活性羧基[10-11]，它可直接与丝素分子上的氨基发生酰胺交联反应，使丝素蛋白通过C—N化学键结合在氧化棉纤维上，不使用任何化学交联剂，避免了交联剂对人体健康造成的负面影响，保持了天然棉纤维的优良特性。目前，采用C6位氧化棉织物酰胺交联丝素的研究还鲜有报道。

本文采用HNO3/H3PO4-NaNO2体系将棉纤维C6位上的伯羟基选择性氧化成羧基，然后与丝素溶液酰胺反应，使丝素分子以共价键交联在羧基棉织物表面。分析HNO3/H3PO4-NaNO2氧化时间对棉织物羧基含量和机械强力的影响，优化丝素接枝氧化棉织物的反应参数，探究丝素改性前后氧化棉织物的分子结构、表面微观形貌和服用性能。此外，绿原酸化合物是金银花提取物的主要成分，绿原酸具有抗菌、止血、抗氧化、抗紫外线和抗肿瘤等多种活性效用[12-13]。利用丝素改性棉织物作为药物载体控制释放金银花绿原酸提取物，可充分发挥其药理功效，从而使丝素改性羧基棉织物具有抗菌消炎、防紫外线、保湿护肤等显著效果，在纺织、包装、医疗等领域的应用前景广阔。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

棉织物(19.5 tex×19.5 tex，254根/10 cm×238根/10 cm)；蚕茧(烘干，去除蚕蛹)；金银花提取物(主要有效成分为绿原酸化合物)；金黄色葡萄球菌(S.aureus，ATCC 6538)；金黄色葡萄球菌(E.coli，ATCC 8099)；营养肉汤；琼脂；亚硝酸钠(纯度99.8%)，硝酸(质量浓度68%)，磷酸(质量浓度85%)，氢氧化钠，酚酞指示剂，丙三醇，无水乙醇，无水氯化钙，碳酸钠，盐酸，乙酸钙，丙酮，乙酸，乙酸钠等均为AR级。

1.2 试验仪器

SHA-BA恒温水浴振荡器，中国北京纺织机械研究所；BS210S全自动光电天平，中国北京塞浦路斯仪器有限公司；DF-101S恒温磁力搅拌器，中国杭州仪表电机有限公司；DZF-6053真空干燥箱，中国上海一恒科学仪器有限公司；S-4800扫描式电子显微镜，日本日立公司；Nicolet NEXUS-870傅里叶红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；Bruker AVANCE III-400 WB核磁共振波谱仪，瑞士布鲁克公司；MXPAHF型X射线衍射仪，日本玛珂公司；UV-3600型紫外分光光度仪，日本岛津仪器公司；YG541-B织物折皱弹性仪，中国宁波纺织仪器厂；YGW871毛细管效应测定仪，中国常州纺织仪器厂；SBDY-1数字白度仪，中国上海悦丰仪器仪表公司；YG(B)026D-250电子织物强力仪，中国常州第二纺织仪器厂。

1.3 HNO3/H3PO4-NaNO2选择性氧化棉织物

将一定质量的棉织物(浴比1∶30)放入含有硝酸与磷酸(体积比2∶1)的棕色锥形瓶中混合均匀，然后加入一定质量的NaNO2，立即盖紧瓶口后在避光条件下于一定温度中持续振荡氧化不同时间。反应完毕，用去离子水冲洗棉织物，再浸入一定质量分数的丙三醇溶液中浸泡15 min并抽滤直至滤液pH值接近中性，随后用丙酮洗涤，晾干后装袋备用。

1.4 丝素酰胺改性氧化棉织物

取一定量的茧层在0.5%的Na2CO3溶液中煮沸脱胶2次，每次1 h，并用去离子水充分洗涤，置于50 ℃烘箱中干燥。把脱胶的丝素于78 ℃下在n(CaCl2)∶n(C2H5OH)∶n(H2O)=1∶2∶8混合溶液中溶解1.5 h，所得丝素溶液装入透析袋中流水透析3 d，再将丝素溶液质量分数调整为2%，然后在2%质量分数的丝素溶液中按体积比3∶100加入3 mol/L的盐酸溶液使丝素大分子在70 ℃进行降解2 h，随后用3 mol/L的NaOH溶液滴定至中性，以制备较小分子量的丝素蛋白整理液。

将氧化棉织物按浴比1∶50浸渍在2%质量分数的丝素溶液中，在一定温度下持续搅拌反应不同时间，然后在60 ℃真空烘箱中干燥3 h，待丝素在织物上成膜后置于75%的甲醇溶液中处理，形成不溶于水的丝素膜，经40 ℃去离子水充分洗涤、晾干后，将丝素改性棉织物样品装袋备用。

1.5 金银花提取物处理丝素改性棉织物

将原棉织物和丝素改性棉织物按浴比1∶50分别浸渍在质量分数2%的金银花绿原酸整理液中，在60 ℃下持续搅拌处理2 h，然后于80 ℃真空烘箱中干燥2 h，再用去离子水充分洗涤，脱水、晾干后，分别得到金银花提取物增重率为1.71%的原棉织物和4.95%的丝素改性棉织物。

1.6 性能测试

1.6.1 氧化棉织物羧基含量测试

采用酸碱中和滴定法测定氧化棉纤维的羧基含量[11]。在锥形瓶中配制50 mL的2%醋酸钙溶液，精确称取氧化棉织物0.5 g，剪碎后放入锥形瓶中，超声波振荡20 min。加入酚酞指示剂，用0.1 mol/L NaOH标准溶液滴定，空白溶液校正，则氧化棉织物的羧基含量计算公式如下

式中：V1为待测样品溶液消耗的NaOH体积，L；V2为空白溶液消耗的NaOH体积，L；W为氧化棉织物质量，g。

1.6.2 丝素接枝率测试

丝素改性前后的氧化棉织物质量分别为G1、G2，则接枝率计算公式为

1.6.3 红外光谱测试

在温度20 ℃，相对湿度65%条件下，试样剪成粉末，KBr压片法测试。

1.6.4 形貌观察

在样品表面喷金处理，扫描电压2～5 kV，恒温20 ℃，相对湿度65%，观察样品形貌。

1.6.5 固相13C CP/MAS NMR测试

分别将干燥的原棉织物和氧化棉织物样品剪碎成粉末，在核磁光谱仪上测试。

1.6.6 电子能谱测试

Mg靶(1 253.6 eV)，X射线枪在12 kV×15 mA功率下工作，分析室本底真空度2×10-7Pa，通道能为100 eV，步长为0.1 eV/s，采用FAT(固定分析器能量)方式。测试前，采用Ar+离子枪发出的离子束对棉织物表面进行溅射，清除其表面污染层，并在超高真空系统中保存清洁表面。

1.6.7 拉伸强力测试

参照GB/T 3923—1997《纺织品 织物拉伸性能》在温度20 ℃，相对湿度65%条件下测试试样拉伸强力。

1.6.8 白度测试

参照GB/T 8425—1987《纺织品 白度的仪器评定方法》在温度20 ℃，相对湿度65%条件下测试试样白度。

1.6.9 折皱回复角测试

参照GB/T 3819—1997《纺织品 织物折痕回复性的测定》在温度20 ℃，相对湿度65%条件下测试试样折皱回复角。

1.6.10 毛细效应测试

参照FZ/T 01071—1999《纺织品 毛细效应试验方法》在温度20 ℃，相对湿度65%条件下测定试样毛细效应。

1.6.11 丝素改性棉织物缓释金银花提取物

将金银花绿原酸提取物处理的原棉织物和丝素改性棉织物分别放入三角瓶中，加入生理NaCl溶液，在恒温37 ℃下分别振荡4、6、8、10 d，每天更换1次氯化钠溶液，于最大吸收波长324 nm处，测定释放到NaCl溶液中的金银花绿原酸的吸光度值。

1.6.12 抗菌性能测试

对金银花提取物处理的丝素改性棉织物进行金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的定量抗菌测试，按照GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》，将0.75 g的织物样品剪碎后放入烧瓶中，再加入70 mL磷酸缓冲液(PBS，pH≈7.2)和5 mL的菌液(3×105～4×105cfu/mL)，然后烧瓶在24 ℃下振荡18 h；取出1 mL培养液稀释后均匀分散在琼脂平板中于37 ℃下孵化24 h后计数其生长的菌落数[14]，按下式计算样品的抑菌率

式中A和B分别为原棉织物和金银花提取物处理的丝素改性棉织物的菌落数。

棉织物样品的抗菌耐洗性测试参照国家纺织行业标准FZ/T 73023—2006《抗菌针织品附录C：抗菌织物试样洗涤试验方法》。

2 结果与讨论

2.1 氧化时间对棉织物羧基度及强力影响

HNO3/H3PO4-NaNO2体系可将棉纤维大分子中吡喃糖单元上C6位的伯羟基选择性氧化为羧基[10-11]。图1示出HNO3/H3PO4-NaNO2氧化前后的棉织物CP/MAS13C 磁共振谱图。原棉的C6位响应峰的化学位移位于62～69左右，而HNO3/H3PO4-NaNO2氧化棉纤维的化学位移在62～69处的C6响应峰减弱，且在175处出现了显著的羧基碳原子响应峰信号。此外，氧化前后的棉织物在化学位移106～110处的C1响应峰、84～93处的C4响应峰、72～84处的C2、C3和C5响应峰形状及强度基本不变。核磁共振谱图显示，棉纤维分子中C6位上的伯羟基已被HNO3/H3PO4-NaNO2体系选择性氧化成活性羧基，得到羧基棉织物。

注：A—原棉织物；B—氧化棉织物。图1 棉织物的固相13C CP/MAS 磁共振谱图Fig.1 Solid-state13C CP/MAS NMR spectra of cotton fabrics

图2 反应参数对羧基棉织物接枝率的影响Fig.2 Effect of reaction parameters on graft yield of carboxylic cotton fabric. (a) Effect of oxidation time on graft yield of carboxylic cotton fabric; (b) Effect of fibroin graft time on graft yield of carboxylic cotton fabric; (c) Effect of fibroin mass concentration on graft yield of carboxylic cotton fabric

表1示出经HNO3/H3PO4-NaNO2不同时间氧化的棉织物羧基含量和断裂强力数据。由表可知，氧化棉织物的羧基含量随着氧化时间的延长而迅速增加，氧化300 min后的羧基含量达到10.85%。另一方面，HNO3/H3PO4-NaNO2体系氧化过程中，纤维素葡萄糖苷键发生部分氧化降解，棉纤维分子链间氢键被削弱，纤维结晶结构遭到破坏[11,15]，从而对棉织物力学性能产生显著影响。增加氧化时间，棉织物断裂强力不断下降，氧化时间过长会造成棉织物强力严重损伤；而氧化时间在0～60 min范围，氧化棉织物的断裂强力稍有降低，其力学保持率仍在89.6%以上，因此，选择60 min的HNO3/H3PO4-NaNO2轻度氧化可使棉织物保持足够的服用力学性能，且在氧化棉织物分子中引入2.78%的活性羧基，为氧化棉织物酰胺交联丝素提供了反应位点。

表1 氧化不同时间的棉织物断裂 强力及羧基含量Tab.1 Breaking strength and carboxyl content of oxidized cotton fabrics with different oxidation time

2.2 反应参数对棉织物的丝素接枝率影响

氧化棉织物中形成的羧基数量对其酰胺交联丝素蛋白的接枝率有重要影响，结果如图2所示。

图中可看出，在HNO3/H3PO4-NaNO2氧化初期，丝素接枝率近似呈线性提高；当氧化时间为1 h时，羧基棉织物上的丝素接枝率达最大值10.43%。而氧化时间继续增加，丝素接枝率下降并基本保持恒定。这可能与棉纤维中选择性氧化反应位置以及酰胺键形成位点有关[16]，此外，经丝素溶液处理的原棉织物接枝率很低，仅为0.92%，表明丝素蛋白只是物理吸附在织物表面，但丝素与棉织物之间无化学键结合。图2(b)和(c)分别示出丝素反应时间与丝素质量分数浓度对羧基棉织物接枝率的影响。氧化棉织物接枝率随反应时间和丝素质量分数的增加而上升较快，但接枝时间与丝素质量分数分别超过2 h和2%后，丝素接枝率变化不大。这说明丝素浓度提高和处理时间延长，氧化棉织物上的有限羧基已与丝素结合，酰胺反应趋于饱和；同时丝素整理液长时间处理会对氧化棉织物产生侵蚀作用，引起织物接枝率减小，故丝素接枝羧基棉织物的反应时间为2 h，丝素整理液质量分数为2%。

2.3 棉织物红外光谱分析

注：A—原棉织物；B—氧化棉织物；C—丝素改性棉织物。图3 棉织物的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of cotton fabrics

2.4 棉织物微观形貌分析

图4示出原棉织物、氧化棉织物和丝素接枝氧化棉织物的电镜照片。由图可知，原棉纤维表面较为光滑，有一定程度的天然转曲；经HNO3/H3PO4-NaNO2氧化的棉纤维表面较为粗糙，出现许多细小的刻痕，这是HNO3/H3PO4-NaNO2氧化反应对棉织物产生的侵蚀作用所引起；丝素改性氧化棉织物的纤维表面被丝素蛋白膜覆盖，有部分单根纤维被丝素膜包裹在一起。

图4 丝素改性前后棉纤维扫描电子显微镜照片(×5 000)Fig.4 SEM photos of cotton fibers modified by silk fibroin(×5 000). (a) Original cotton fiber; (b) Oxidized cotton fiber; (c) Fibroin modified carboxylic cotton fiber

2.5 棉织物X射线光电子能谱分析

图5示出丝素处理前后的氧化棉织物X射线光电子能谱图。由图可见，羧基棉织物含有大量C和N元素，故其X射线光电子能谱谱图上有明显与之对应的结合能峰；且羧基棉纤维分子中不含N元素，在其能谱图400～405 eV范围内无任何氮元素结合能吸收峰。而丝素改性氧化棉织物的X射线光电子能谱谱图中，在403.4 eV附近出现了显著的N元素结合能吸收峰，这表明丝素蛋白与羧基棉织物发生交联反应，丝素分子通过酰胺化学键接枝在氧化棉织物上。

注：a—羧基棉织物； b—丝素改性棉织物。图5 羧基棉织物和丝素改性棉织物的X射线光电子能谱谱图Fig.5 X-ray photoelectron spectra of carboxylic cotton fabric and fibroin modified oxidized cotton fabric

2.6 丝素处理前后的棉织物性能

表2示出丝素改性前后的棉织物服用性能变化。丝素改性棉织物的拉伸强力和白度均有所降低，由于丝素分子交联在氧化棉纤维表面，不会造成织物力学的较大损伤；而烘燥处理使涂覆在棉织物上的丝素膜轻微泛黄，导致织物白度下降。此外，丝素改性棉织物的抗皱与吸湿性能增加明显。丝素接枝棉织物的折皱回复角比原棉织物提高54.5°，原因是丝素分子与棉纤维表面羧基交联反应形成网状结构薄膜，使织物表面或交织点发生黏接，从而增强棉织物的抗皱性。另一方面由于丝素蛋白中含有较多的氨基酸、氨基、羧基等亲水性基团，故接枝丝素的棉织物具有良好的吸湿能力。

表2 丝素接枝前后棉织物的物理性能Tab.2 Physical properties of cotton fabrics before and after fibroin graft

表3 丝素改性羧基棉织物缓释金银花提取物Tab.3 Controlled release of honeysuckle extract adsorbed on fibroin grafted carboxylic cotton fabric

注：织物上剩余金银花提取物由乙醇萃取后进行吸光度测试。

表4 金银花提取物处理的丝素改性棉织物抑菌率Tab.4 Antibacterial ratio of fibroin modified carboxylic cotton fabric after honeysuckle extract treatment %

2.7 改性棉织物缓释金银花提取物

表3示出原棉织物与丝素蛋白改性羧基棉织物在生理NaCl溶液中释放的金银花绿原酸提取物的吸光度数值。

由表可知，通过棉织物不同时间缓释与乙醇萃取金银花提取物试验，丝素接枝羧基棉织物承载和释放的金银花绿原酸吸光度数值之和是原棉织物的3.45倍，这表明丝素改性氧化棉织物不仅可物理吸附金银花提取物，还可凭借改性织物中的丝素蛋白聚阳离子氨基与金银花绿原酸化合物中的酸性基团形成离子键、氢键或范德华力等结合作用，使丝素改性棉织物固着与缓释了更多的金银花提取物，因此，丝素改性羧基棉织物作为药物载体对金银花提取物具有良好的缓释效果。

2.8 改性棉织物的抗菌性能

表4示出丝素改性棉织物和金银花提取物处理的丝素改性棉织物的定量抗菌数据。

由表可见，丝素改性棉织物基本没有抗菌活性，对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抑菌率很低，分别为19.14%和11.47%。丝素接枝棉织物经金银花绿原酸提取物处理后对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抑菌率分别高达96.95%和91.38%，经30次洗涤后仍保持了较高的抑菌率，尤其对金黄色葡萄球菌的抑制率仍在90%以上。表中金银花提取物处理的丝素改性羧基棉织物对金黄色葡萄球菌的抗菌活性比大肠杆菌的抑制作用明显，原因是金黄色葡萄球菌的细胞壁是由磷壁酸组成，而大肠杆菌的细胞外有一层较厚的类脂多糖(LPS)可阻止外来大分子物质，导致织物对大肠杆菌的抑制作用较差。

3 结 论

1)增加HNO3/H3PO4-NaNO2氧化时间，氧化棉织物的羧基含量增加，而其拉伸强力下降；氧化时间为60 min时，氧化棉织物的力学性质变化不大，其羧基含量为2.78%；与质量分数浓度2%的丝素溶液酰胺反应2 h后，氧化棉织物的丝素接枝率可达10.43%。

2)核磁共振分析显示HNO3/H3PO4-NaNO2体系可将棉纤维分子中的C6位伯羟基选择性氧化成羧基；红外光谱和X射线光电子能谱测试结果表明，氧化棉织物的羧基与丝素蛋白中的氨基交联反应形成C—N酰胺键，并在403.4 eV处出现了显著的N元素结合能吸收峰；扫描电镜分析显示丝素蛋白在氧化棉织物表面交联成膜。

3)与原棉织物相比，丝素改性羧基棉织物的断裂强力和白度略有降低，而折皱回复性和吸湿性明显改善。丝素蛋白改性羧基棉织物对金银花绿原酸提取物具有良好的药物缓释效果。经金银花提取物处理的丝素改性棉织物具有较高的抑菌活性和抗菌耐洗涤能力。

FZXB

[1] KUNDU Banani, KURLAND Nicholas E, BAN Subia, et al. Silk proteins for biomedical applications: bioengineering perspectives [J]. Progress in Polymer Science, 2014, 39(2): 251-267.

[2] LI Guohong, LIU Hong, LI Tianduo, et al. Surface modification and functionalization of silk fibroin fibers/fabric toward high performance applications [J]. Materials Science & Engineering, 2012, 32(4): 627-636.

[3] YIN Lihua, WANG Lin, YU Zhanhai. Progress and prospect of applications of silk fibroin in construction of tissue engineering scaffold [J]. Journal of Biomedical Engineering, 2014, 31(2): 467-471.

[4] KIM Moo Kon, KWAK Hyo Won, KIM Hyung Hwan, et al. Surface modification of silk fibroin nanofibrous mat with dextran for wound dressing [J]. Fibers and Polymers, 2014, 15(6): 1137-1145.

[5] GUAN Jinping, CHEN Guoqiang. Properties and characteristics of UV-induced flame retardancy silk fabric [J]. Journal of the Textile Institute, 2013, 104(8): 785-789.

[6] 王雪燕, 赵澍, 李本营. 丝素与乙二醛整理剂在棉织物防皱整理中的应用[J]. 印染助剂, 2002, 19(3): 22-26. WANG Xueyan, ZHAO Shu, LI Benying. Application of fibroin and glyoxal in crease resistant finishing of cotton fabric [J]. Textile Auxiliaries, 2002, 19(3): 22-26.

[7] LU Ming. Crease resistant finishing of cotton fabric with a complex of fibroin and citric acid [J]. Fibers & Textiles in Eastern Europe, 2010, 18(3): 86-88.

[8] 赵雨. 聚乙烯醇载入丝素的棉织物整理及生物降解性研究[J]. 产业用纺织品, 2010, 243(12): 37-41. ZHAO YÜ. Fabric finishing and research on biodegradability of cotton fabrics of loading polyvinyl alcohol into silk fibroin [J]. Industrial Textiles, 2010, 243(12): 37-41.

[9] 卢明, 任毓君. 丝素/柠檬酸防皱整理棉织物的初步研究[J]. 蚕学通讯, 2005, 25(2): 4-7. LU Ming, REN Yujun. A preliminary study of crease resistant finishing of cotton fabrics using fibroin and/or citric acid [J]. Newsletter of Sericultural Science, 2005, 25(2): 4-7.

[10] 许云辉, 陈宇岳, 林红. 氧化纤维素的研究进展及发展趋势[J]. 苏州大学学报, 2006, 26(2): 1-6. XU Yunhui, CHEN Yuyue, LIN Hong. The research development and trend of oxidized cellulose [J]. Journal of Soochow University, 2006, 26(2): 1-6.

[11] KUMAR V, YANG T. HNO3/H3PO4-NaNO2mediated oxidation of cellulose-preparation and characterization of bioabsorbable oxidized celluloses in high yields and with different levels of oxidation [J]. Carbohydrate Polymers, 2002(48): 403-412.

[12] LI Guanghui, WANG Xin, XU Yunfeng, et al. Antimicrobial effect and mode of action of chlorogenic acid onStaphylococcusaureus[J]. European Food Research and Technology, 2014, 238(4): 589-596.

[13] GUO Ming, ZHAN Minzhong, LU Xiaowang, et al. Study on honeysuckle active ingredients and comparative analysis on their interactive mechanisms with different proteins [J]. China Journal of Chinese Materia Medica, 2013, 38(16): 2714-2720.

[14] YAMAMOTO O. Influence of particle size on the antibacterial activity of zinc oxide [J]. Inorgan Mat, 2001, 3(7): 643-646.

[15] WEI S, KUMAR V, BANKER G S. Phosphoric acid mediated depolymerization and decrystallization of cellulose: preparation of low crystallinity cellulose-a new pharmaceutical excipient [J]. International Journal of Pharmaceutics, 1996(142): 175-181.

[16] XU Yunhui, QIU Chen, ZHANG Xiaoli, et al. Crosslinking chitosan into H3PO4/HNO3-NANO2oxidized cellulose fabrics as antibacterial-finished material [J]. Carbohydrate Polymers, 2014(112): 186-194.

Structure and properties of cotton fabric by amide modification of silk fibroin

XU Yunhui, LI Jifeng, WANG Yunxia, ZHANG Fei, DU Zhaofang

(CollegeofLight-TextileEngineeringandArt,AnhuiAgriculturalUniversity,Hefei,Anhui230036,China)

For producing multifunctional ecological cotton fabrics, cotton fabrics were selectively oxidized by HNO3/H3PO4-NaNO2mediate system to introduce the carboxyl groups in cellulose, and then fibroin was bonded with oxidized cotton fabric by the amide reaction. The influence of oxidation time of HNO3/H3PO4-NaNO2on carboxyl content and tensile strength of oxidized cotton fabrics was studied, and the influence of oxidation time, mass concentration and treatment time of fibroin on graft yield of oxidized cotton fabric was investigated and the fibroin graft yield of 10.43% was obtained when the oxidation time and graft time were chosen as 1 h and 2 h, respectively. The analysis of NMR, FT-IR, SEM and XPS illustrated that the primary hydroxyl in C6 position in glucose units of cotton fiber was selectively oxidized to carboxyl group by HNO3/H3PO4-NaNO2system, subsequently the amido bond of C—N was formed by the reaction between amino groups in silk fibroin and carboxyl groups in oxidized cotton fabric and the fibroin film covered on the surface of oxidized cotton fabrics by the covalent crosslinking. The breaking strength and whiteness of fibroin grafted cotton fabrics slightly decreased, whereas the properties of wrinkle recovery and moisture adsorption of modified fabrics markedly increased. 3.45 times as much honeysuckle extract adsorbed on the fibroin grafted cotton fabric was released than original cotton fabric. Furthermore, the fibroin grafted carboxylic cotton fabric treated with honeysuckle extract had a good antimicrobial activity againstStaphylococcusaureusandEscherichiacoliafter 30 washes by water.

silk fibroin; cotton fabric oxidized in C6 position; amide crosslinking; honeysuckle extract; controlled release

10.13475/j.fzxb.20161004707

2016-10-17

2016-11-14

国家教育部留学回国人员科研启动基金项目(教外司留(2011)1568号)；安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2015A001)；安徽省高校优秀青年人才支持计划重点项目(gxyqZD2016034)；安徽农业大学资助引进与稳定人才科研启动项目(yj2006-1-7)

许云辉(1976—)，男，副教授，博士。主要研究方向为纤维新材料开发利用及改性技术。杜兆芳，通信作者，E-mail:dzf@ahau.edu.cn。

TS 111.8

A