玉米苞叶纤维素纳米晶的制备及其聚砜复合膜的抗污染性能

杨 雪， 韩阜益， 降 帅， 赵艳娇， 刘 慧， 赵 兵， 刘丽芳

(1. 东华大学 纺织学院， 上海 201620； 2. 东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620)

玉米苞叶纤维素纳米晶的制备及其聚砜复合膜的抗污染性能

杨 雪1,2， 韩阜益1,2， 降 帅1,2， 赵艳娇1,2， 刘 慧1,2， 赵 兵1,2， 刘丽芳1,2

(1. 东华大学 纺织学院， 上海 201620； 2. 东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620)

为了提高玉米苞叶的经济价值，以玉米苞叶为原料，采用高强度超声波法制备纤维素纳米晶(CNC)，并协同共混相转化法制备聚砜(PSF)/CNC复合膜。采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射以及超滤装置测试了CNC和PSF/CNC复合膜的形态结构和性能；探讨了CNC含量对复合膜的强度，亲水性，水通量以及抗污染性能的影响。结果显示，从玉米苞叶中提取的CNC，平均直径为18.82 nm，平均长度为569.95 nm，晶型结构为纤维素I型，结晶度为53.86%。CNC的加入提高了PSF膜的断裂强度，并可改善PSF膜的亲水性和抗污染性能。综合考虑CNC对PSF复合膜结构和性能的影响，得出CNC最佳添加量为2%，相应复合膜的水通量和抗污染性能分别为纯PSF膜的2.13倍和1.32倍，蛋白质截留率为48.34%。

纤维素纳米晶； 玉米苞叶； 聚砜/纤维纳米晶复合膜； 蛋白质截留率

我国是农业大国，玉米是重要的粮食作物之一，种植面积和总产量均居世界第2位[1]，因此每年都会有大量的玉米苞叶产生；但玉米苞叶这种农业物质资源往往被抛弃或焚烧，并没有得到很好地利用，既造成资源浪费，又带来一系列的环境问题。有效利用玉米苞叶对缓解我国资源和环境压力，促进经济可持续性发展具有重要意义[2-4]。纤维素是玉米苞叶的主要成分之一，研究纤维素的提取及深化加工可实现玉米苞叶的高值化利用。

纤维素纳米晶(CNC)是从纤维素中提取出的一种天然可降解的纳米材料，由于其具有比表面积大、环境相容性好、力学性能优异以及亲水性强等优点[5-6]，近年来在水处理领域的应用潜力逐渐得到人们的关注[7]。CNC可以改善聚酯膜的表面亲水性、流通量和力学性能，进而提高聚酯膜的抗生物污染能力[8-9]。

聚砜(PSF)是一类常见的聚合物膜材料，但聚砜膜表面的疏水性强，极易造成膜污染，从而降低膜的分离性能，缩短使用寿命，增加使用成本，严重限制了聚砜膜的广泛应用[10-11]。本文以玉米苞叶为原料，通过高强度超声波法制备纤维素纳米晶(CNC)，并将CNC用作PSF膜亲水性改性剂，采用共混相转法制备PSF/CNC复合膜，并对其形态、结构和抗污染性能等进行了一系列研究。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

玉米苞叶来自滨州农场；聚砜颗粒(P-1700)，美国苏威先进聚合物公司；N-甲基-N-吡咯烷酮(NMP)，分析纯，上海凌峰化工试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析纯，国药集团化工有限公司；牛血清蛋白(分子质量为68 000 u)，阿拉丁化学试剂有限公司。

1.2 材料的制备

1.2.1 玉米苞叶纤维的提取

玉米苞叶烘干至质量恒定，在室温下浸泡于质量浓度为10 g/L的渗透剂中72 h后水洗；再在室温条件下浸泡于质量浓度为3 g/L硫酸溶液中2 h后水洗；然后采用二次煮练工艺提取玉米苞叶纤维。具体煮练工艺参见文献[12]。

1.2.2 玉米苞叶纤维素纳米晶的制备

将1.2.1中提取的玉米苞叶纤维经过高速研磨机研磨成纤维素粉末，过60目筛；取1 g干燥的纤维素粉末加入300 mL去离子水，在室温下浸泡24 h； 将上述样品在超声波细胞粉碎机中以功率750 W，超声处理30 min；然后将得到的胶体悬浮液置于高速离心机以5 000 r/min的速度离心10 min，取上层悬浮液；再次离心10 min，取上层悬浮液，冷冻干燥后备用。

1.2.3 PSF/CNC复合膜制备

采用相转化法制备纯PSF膜和PSF/CNC复合膜。纯PSF膜铸膜液的制备方法：将PSF颗粒溶解于NMP溶剂中，加入PVP，采用磁力搅拌器在60 ℃、300 r/min转速条件下搅拌8 h，得到均匀的铸膜液。铸膜液中PSF、NMP和PVP的质量分数分别为20%、74%、6%。PSF/CNC复合膜铸膜液的制备方法：将一定质量的CNC溶解在定量的NMP中，经转速13 000 r/min的超声均质分散机分散5 min，得到纤维素纳米晶悬浮液。将定量的PSF颗粒溶解在纤维素纳米晶悬浮液中，加入PVP，采用磁力搅拌器在60 ℃、300 r/min转速条件下搅拌8 h，得到均匀的铸膜液。铸膜液中PSF和PVP的质量分数始终保持为20%和6%，CNC的添加量分别为0、0.5%、1%，2%和3%。

用AFA-II型自动涂膜器将铸膜液均匀地刮在洁净的玻璃板上；湿膜在空气中蒸发20 s后迅速放入由去离子水组成的凝固浴中凝胶成型。制备好的膜在去离子水中浸泡12 h，去除残留的有机溶剂。制备的超滤膜根据CNC的含量分别命名为PSF-0、PSF-0.5、PSF-1、PSF-2和PSF-3。

1.3 材料形貌观察和性能测试与表征

1.3.1 透射电子显微镜观察

取稀释后的CNC悬浮液，滴20 μL于铜网上，待试样干燥后，用透射电子显微镜(JEM-2100，日本JEOL公司)观察。

1.3.2 形貌观察

将干燥后的复合膜，裁剪成适合尺寸，贴在试样台上喷金，采用扫描电子显微镜(TM300，日本日立公司)观察其上下表面形貌。将试样液氮脆断，喷金后观察其断面形貌。

1.3.3 孔隙率测试

超滤膜的孔隙率根据下式计算

式中：P为孔隙率，%；M1为膜的干态质量，g；M2为膜的湿态质量，g；A为膜面积，cm2；d为膜厚度，cm；ρ为水密度，g/cm3。

1.3.4 结晶度测试

采用D/MAX-2550PC型X射线衍射仪测试样品结晶度，扫描角度为5°～60°，扫描速度为3 (°)/min。

1.3.5 强度测试

根据GB/T—3923.1《织物断裂强力和断裂伸长率的测定》，采用多功能电子织物强力仪(HD-026N)测试纯PSF膜及PSF/CNC复合膜的断裂强度。

1.3.6 表面接触角测试

采用JY-82接触角测量仪测试复合膜的表面接触角，每个样品测试3次，取平均值。

1.3.7 过滤性能测试

水通量测试：用超滤装置测试水通量，压力为 0.1 MPa，计算公式为

式中：J为水通量，L/(m2·h)；V为透过液体积，L；A为膜面积，m2；T为过滤时间，h。

膜阻力测定：在室温压力0.1 MPa下测试膜阻力为

式中：R为膜阻力，kPa·m2·h/L；P为膜两面的压力差，kPa。

截留率测定：将牛血清蛋白(BSA)配置成500 mg/L的水溶液，在室温压力为0.1 MPa下在超滤装置中测定其截留率。计算公式为

式中：BRJ为蛋白质截留率，%；C2为透过液中BSA质量浓度，mg/L；C1为原液中BSA质量浓度，mg/L。透过液BSA质量浓度用紫外分光光度计测定(λ=278 nm)。

膜污染性能测试：采用 BSA流通量与纯水通量的比值(BSA-FR)表征膜污染性能。计算公式为下

式中：BFR为膜污染率，%；J2为BSA溶液流通量，L/(m2·h)；J1为初始膜的纯水流通量，L/(m2·h)。

抗污染性能测试：用清水将测试过BSA截留率的膜反复冲洗，然后测试清洗后复合膜的水流通量。通过水流通量恢复率(FRR)来描述膜的抗污染情况，根据下式计算

式中：FRR为膜污染恢复率，%；J3为BSA溶液过滤后清洗膜的水流通量，L/(m2·h)。

2 结果与讨论

2.1 玉米苞叶纤维素纳米晶形态分析

图1示出了玉米苞叶纤维素纳米晶的透射电镜图片、直径分布图以及长度分布图。

注：a—100～200 mm; b—200～300 mm; c—300～400 mm; d—400～500 mm; e—500～600 mm; f—600～700 mm; g—700～800 mm; h—800～900 mm; i—900～1 000 mm; j—1 000～1 100 mm; k—1 100～1 200 mm; l—1 200～1 300 mm。图1 玉米苞叶纤维素纳米晶形貌图Fig.1 Morphology of CNC extracted from corn husk. (a) TEM image; (b) Diameter distribution; (c) Length distribution

如图所示，超声波法制备的纤维素纳米晶呈细长纤维状结构。直径主要分布在16～21 nm范围内，直径为20 nm左右数量最多，22 nm以上数量较少，平均直径为18.82 nm；长度主要分布在200～800 nm之间，其中在300～400 nm之间的数量最多，超过800 nm的数量较少，平均长度为569.95 nm。

2.2 玉米苞叶纤维素纳米晶的结晶形态

图2示出玉米苞叶、玉米苞叶纤维以及玉米苞叶纤维素纳米晶的X衍射谱图。由图可看出，CNC的X衍射谱图中分别在16.402°、22.399°及34.798°处出现3个强峰，分别对应于CNC的(110)、(200)和(004)晶面，与纤维素I的晶型结构相吻合，因此说明超声处理没有改变CNC的纤维素晶型。结晶度随着非纤维素物质以及无定型区的去除，而逐渐增大。玉米苞叶、玉米苞叶纤维以及玉米苞叶纤维素纳米晶的结晶度分别为26.65%、50.55%和53.86%。处理后玉米苞叶纤维的结晶度增加显著，这是由于通过二次煮练工艺后，大部分木质素、半纤维素等非纤维素物质被去除，纤维素的比例显著提高，而木质素、半纤维素及果胶等物质的结晶度明显低于纤维素，因此玉米苞叶纤维的结晶度较玉米苞叶增加显著。CNC的结晶度较玉米苞叶纤维进一步提高，这说明在超声处理过程中纤维素中的无定形区以及部分有缺陷的结晶区被破坏掉，因此CNC的结晶度进一步提高。但是由于无定形区以及有缺陷的微晶区所占纤维素总比例较低，故CNC的结晶度增长幅度不及玉米苞叶纤维。

图2 玉米苞叶(CH)，玉米苞叶纤维(CF)以及玉米苞叶纤维素纳米晶(CNC)的X衍射谱图Fig.2 XRD curves of corn husk (CH), cellulose fibers (CF) and CNC

2.3 PSF/CNC复合膜的形态分析

图3示出纯PSF膜和PSF/CNC复合膜表面和横截面的SEM图片。从电镜图中可以看出，PSF膜和PSF/CNC复合膜均具有很薄的致密层和多孔支撑层，该结构为非对称超滤膜的典型结构。由图3(g～i)可以看出，PSF/CNC复合膜中指状连通孔的数量明显增加，大孔数量明显降低。说明CNC的加入抑制了大孔的形成，促进了连通指状孔的形成。这是由于CNC是一种强亲水性材料，CNC的存在加快了非有机溶剂(水)向铸膜液的扩散速率，从而促进了指状孔的形成[13]。由图3(i)可看出，当CNC添加量为3%时，指状孔变短，多孔支撑层变得疏松，并且CNC在复合膜中出现团聚(见图3(f))。上表面的孔很小，在放大10 000倍条件下，PSF-0、PSF-1没有明显的孔洞，PSF-2出现明显孔洞。下表面在2 000倍的条件下，有明显的孔洞出现，并且加入CNC后，膜的孔径显著增大，见图3(d～f)。

2.4 PSF/CNC复合膜的强力分析

图3 PSF/CNC复合膜的形貌图Fig.3 SEM images of surface and cross-section of PSF/CNC blend membranes. (a) Top surface of PSF-0 membrane(×10 000); (b) Top surface of PSF-1 membrane(×10 000); (c) Top surface of PSF-3 membrane(×10 000); (d) Bottom surface of PSF-0 membrane(×2 000); (e) Bottom surface of PSF-1 membrane(×2 000); (f) Bottom surface of PSF-3 membrane(×2 000); (g) Cross-section of PSF-0 membrane(×500); (h) Cross-section of PSF-1 membrane(×500); (i) Cross-section of PSF-3 membrane(×500)

图4 PSF/CNC复合膜断裂强度曲线Fig.4 Break strength of PSF/CNC blend membranes

图4示出不同CNC用量的PSF/CNC复合膜的断裂强度曲线。从图可看出，CNC的存在可以增加PSF膜的断裂强度。随着CNC用量的增大，PSF/CNC复合膜的断裂强度先增大后减小，当CNC加入量为2%时，复合膜的断裂强度达到最高值。这主要由于当CNC用量较低时，CNC可均匀的分散到铸膜液中，从而使得CNC与PSF之间具有很好的界面黏合。同时，PSF膜中的大孔洞得到抑制，PSF/CNC复合膜结构变得更加紧密。当复合膜受到外力作用时，外力通过界面作用可更好的传递到CNC上，而CNC具有良好的力学性能，从而使得PSF/CNC复合膜的断裂强度增加。当CNC用量过高时，CNC较强的成孔作用导致复合膜的孔径以及孔隙率明显增加，使得多孔支撑层变得疏松，降低了聚砜之间的结合力，使得复合膜强度下降。另外，当CNC用量过大时，CNC出现团聚现象，当复合膜承受外力时，在CNC团聚点就会形成应力集中点，阻碍力的传递，加快膜的破坏，从而造成复合膜强度的下降。2.5 PSF/CNC复合膜亲水性及过滤性能

2.5.1 PSF/CNC复合膜的表面亲水性分析

PSF/CNC表面亲水性通过表面接触角来表征。表面接触角随着CNC用量的增加逐渐从98.3°降低到69.2°，说明CNC的加入增加了PSF膜的亲水性。这是由于CNC比表面积大，且表面存在大量的羟基，具有很强的亲水性，因而降低了复合膜的表面接触角。图5示出PSF/CNF复合膜表面接触角的变化曲线。

图5 PSF/CNC复合膜表面接触角变化曲线Fig.5 Contact angels of PSF/CNC blend membranes

2.5.2 PSF/CNC复合膜的过滤性能分析

表1示出PSF/CNC复合膜的性能测试结果。从表中可看出，PSF/CNC复合膜的纯水通量随着CNC添加量的增加而增大；膜阻力的变化趋势与水通量的变化相反。这是由于PSF/CNC复合膜的孔隙率、孔径大小以及表面亲水性均随着CNC添加量的增加而增大，从而有利于膜阻力的降低和水通量的增大。当CNC添加量为3%时，复合膜的孔隙率和孔径增加最为明显，因此PSF-3膜的水流通量和膜阻力变化最为显著。同时，从表1可看出，PSF/CNC复合膜的水通量随着CNC添加量的增大而逐渐改善的同时，复合膜的BSA截留率逐渐降低。这是由于CNC的加入使得复合膜的孔隙率和孔径增大，在BSA溶液过滤时，更多的BSA透过复合膜进入透过液，从而使得BSA截留率降低。PSF-3膜的BSA截留率显著降低，仅为10.23%。这是由于当CNC添加量为3%时，复合膜的孔径明显增大，复合膜上表面有明显的孔洞出现，多孔支撑层结构变得疏松，在BSA过滤时，复合膜的孔径截留机制几乎失效，因此造成BSA截留率的显著下降。

表1 PSF/CNC复合膜的性能测试结果Tab.1 Some characterization parameter values of PSF/CNC blend membranes

2.5.3 PSF/CNC复合膜的抗污染性能分析

通过BSA流通量与纯水流通量的比值BFR来描述PSF/CNC复合膜在BSA过滤实验中的膜污染情况，该比值越小，说明BSA溶液过滤时BSA的流通量与水通量的差异越大，则膜污染情况越严重。通过水通量恢复率来描述膜的抗污染性能，水通量恢复率越大，说明膜越易清洗，膜的抗污染能力越强。从表1可看出，PSF/CNC复合膜的BFR值明显提高，从而说明PSF/CNC复合膜在BSA溶液过滤过程中膜污染情况明显改善。这是由于CNC的加入可以提高PSF膜的亲水性，使得BSA不易沉积在膜表面。另外，孔径和孔隙率的增加使得BSA容易透过复合膜进入渗透液，进一步减少了膜表面BSA的沉积，从而降低了BSA过滤过程中的膜污染。

复合膜的FRR值随着CNC含量的增加而增大，说明CNC的加入可改善PSF膜的抗污染性能。这是由于CNC的加入使得复合膜表面的亲水性得到改善，降低了BSA与复合膜表面的黏附力，使得复合膜在清洗过程中BSA较易去除。另外，孔隙率和孔径的增大，减少了BSA的截留率，使BSA在复合膜表面的沉积量降低，从而使复合膜较易清洗，提高了复合膜的抗污染性。

3 结 论

1)以玉米苞叶为原料，采用高强超声波法成功制备出纤维素纳米晶，其平均直径为18.82 nm，平均长度为569.95 nm，晶型结构为纤维素I型，结晶度为53.86%，明显高于玉米苞叶的26.65%。

2)以玉米苞叶纤维素纳米晶为改性剂，与聚砜通过相转化法成功制备出PSF/CNC复合膜。CNC的加入可以改善PSF膜的结构，增加膜表面的孔径大小和孔隙率，提高PSF膜的强力，并改善PSF膜的表面亲水性。

3)玉米苞叶纤维素纳米晶的加入可以改善PSF/CNC复合膜的水通量和膜的抗污染能力，其添加量为2%较好，相应复合膜的水通量，FFR值以及FRR值分别为纯PSF膜的2.13，5.92和1.32倍，并保留了较高的BSA截留率。

FZXB

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Preparation of cellulose nanocrystal from corn husk and its antifouling performance for polysulfone composite membrane

YANG Xue1,2, HAN Fuyi1,2, JIANG Shuai1,2, ZHAO Yanjiao1,2, LIU Hui1,2, ZHAO Bing1,2, LIU Lifang1,2

(1.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.TheKeyLabofTextileScience&Technology,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

In order to improve the economic value of corn husk, cellulose nanocrystal (CNC) was extracted from corn husks by a ultrasonic process. Polysulfone (PSF)/CNC blend membranes were prepared by an immersion phase inversion process. The morphology, structure and properties of CNC and blend membranes were investigated by SEM, TEM, XRD and filtration experiments. The influence of CNC on the strength, water flux, hydrophilic and antifouling performances of PSF/CNC membranes were researched. The results show that the isolated CNC from corn husk has an average diameter of 18.82 nm and an average length of 569.95 nm. The polymorph of CNC is cellulose I, and the crystallinity of CNC is 53.86%. CNC can improve the break strength, hydrophilicity and antifouling performance of pure PSF membrane. The blend membrane reaches optimal properties at 2% CNC content, which is 2.13 and 1.32 times in pure water flux and antifouling property compared with pure PSF membrane. The bull serum albumin(BSA) rejection of blend membrane is 48.34%.

cellulose nanocrystal; corn husk; polysulfone/cellulose nanocrystal composite membrane; bull serum albumin rejection

10.13475/j.fzxb.20161004507

2016-10-16

2016-11-04

江苏省前瞻性研究专项资金项目(BE2014883)；江苏省第十二批高层次人才资助项目(XCL-063)

杨雪(1987—)，女，博士生。主要研究方向为秸秆类植物纤维素纳米晶的制备及功能化应用。刘丽芳，通信作者，E-mail: lifangliu@dhu.edu.cn。

TS 721.4

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