低温燃烧法制备Ce0.8Sm0.2O1.9电解质固溶体及其烧结性能的研究

燕 萍，吕 可，王 娟，杨佳妮

(沈阳化工大学应用化学学院，沈阳110142)

低温燃烧法制备Ce0.8Sm0.2O1.9电解质固溶体及其烧结性能的研究

燕 萍，吕 可，王 娟，杨佳妮

(沈阳化工大学应用化学学院，沈阳110142)

采用柠檬酸-硝酸盐低温燃烧合成法，以Ce(NO3)3·6H2O为氧化剂，柠檬酸为还原剂，制备Sm2O3掺杂的Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)超细粉体，利用XRD、TG-DSC、FT-IR、SEM及FESEM等手段对制备样品的晶相结构、热分解过程、微观形貌以及团聚情况进行研究.结果表明：柠檬酸与硝酸盐组成的干凝胶自蔓延燃烧点火温度为270.0 ℃；粉体经600 ℃焙烧2 h后，形成了单一立方萤石型结构的固溶体，平均晶粒度为18.80 nm.粉体的结晶性能完善，分散性能良好，粒子间仅有微弱的软团聚.将素坯在1 250 ℃烧结2 h，即可得到相对密度为95.5%的陶瓷烧结体.

低温燃烧法；柠檬酸；掺杂CeO2；固溶体；烧结性能

近年来，固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)凭借其环境友好，能量转化效率高等优点，引起了科研人员的广泛研究[1-2].电解质作为SOFC的重要组成部分，其性能的优化已经成为当下的研发热点.目前，通常采用Y2O3稳定的ZrO2(Yttria Stabilized Zirconia，YSZ)作为电解质材料，为了保证电解质具有足够高的氧离子电导率，往往需要较高的工作温度(约1 000 ℃)，但在高温下连续使用不仅会使电池的寿命缩短，还会造成电极-电解质界面反应以及电池烧结等诸多问题[3-4].因此，制备在中低温条件下满足SOFC使用的电解质材料已经迫在眉睫.研究表明，稀土氧化物掺杂的CeO2基电解质材料在中低温条件下具有比YSZ更高的氧离子电导率，目前已成为中温SOFC电解质的主要候选材料[5-6].

实验表明，不同方法制备的粉体在微观形貌上存在显著差异，因此，选择适当的方法制备高烧结活性的CeO2基粉体就显得尤为重要[7].通常，研究人员多采用沉淀法[8]以及溶胶-凝胶法[9]制备CeO2基电解质材料，但上述湿化学法制备的粉体由于颗粒团聚现象严重，导致粉体比表面积减小和烧结活性下降.低温燃烧法是近些年制备氧化物粉体的新型技术，该法将溶胶-凝胶法和自蔓延高温燃烧法相结合，制备过程简便并且无需使用昂贵试剂，同时又可在较短时间内得到颗粒均匀细小、形貌规则、比表面积较高的电解质粉体.因此，目前低温燃烧法在掺杂CeO2基粉体的制备中已得到广泛应用[10-11].

本文采用低温燃烧法以柠檬酸为燃料，稀土硝酸盐为氧化剂制备了Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)粉体作为SOFC的电解质材料，利用XRD、FT-IR、TG-DSC、SEM、FESEM等手段对制备的样品进行表征，研究了柠檬酸与金属硝酸盐摩尔比(CA/N)对粉体微观形貌、比表面积和团聚程度的影响，并考察了粉体的烧结性能.

1 实 验

1.1 Ce0.8Sm0.2O1.9的制备

按Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)中金属离子的配比称取Ce(NO3)3·6H2O和Sm2O3，将Sm2O3溶于7.5 mol·L-1的硝酸后与Ce(NO3)3·6H2O混合，溶于去离子水中配制成0.25 mol·L-1的混合金属离子溶液，滴加氨水调节混合金属离子溶液的pH 值约为6.0，再加入不同浓度的柠檬酸溶液，使柠檬酸与金属硝酸盐的摩尔比(Citric acid to nitrate ratio，CA/N)分别为0.5∶1、5∶6、1.5∶1.将上述混合溶液置于80 ℃恒温水浴中加热搅拌形成前驱体溶液，待溶胶形成时转移至电炉上继续加热使其自燃，将燃烧产物在玛瑙研钵中充分研磨，取部分粉体在马弗炉中于600 ℃下焙烧2 h后，制得SDC粉体样品.剩余粉体在250 MPa下压制成直径为13 mm，厚度为1.5 mm的圆形素坯，并将此素坯在1 250 ℃下焙烧2 h制得陶瓷烧结体.

1.2 性能测试

采用Panalytical B.V 3040/60型X射线衍射仪分析制备粉体的物相结构；采用Netzsch STA449C型综合热分析仪在空气气氛下对干凝胶进行热重-差示扫描量热法(TG-DSC)分析；采用Phenom ProX 电镜能谱一体机观察焙烧粉体的微观形貌；采用Nexus 470 FT-IR红外光谱仪研究干凝胶和焙烧后粉体的红外吸收光谱特性；采用Builder SSA-4300空隙比表面分析仪测试粉体的BET法比表面积；采用Archimedes法测定烧结体的实际密度，并根据实际密度与理论密度的比值计算其相对密度；采用JEOL JSM-7001F场发射扫描电子显微镜观察焙烧粉体和烧结体的微观形貌.

2 结果与讨论

2.1 XRD图谱分析

图1所示为焙烧后SDC粉体的XRD衍射图谱，由图1可见，该衍射图谱与立方萤石型结构的CeO2粉体的九个特征衍射峰一一吻合，这说明焙烧后的粉体为单一晶相结构的固溶体，只是这些衍射峰的峰位略向小角度偏移，这是由于Sm3+的掺杂引起了CeO2的晶格畸变，使晶胞参数a增大的缘故[12].图中衍射峰较为尖锐，说明粉体晶粒状况良好，晶态化程度较高.应用Scherrer公式和Bragg方程分别计算各个衍射峰晶面的晶粒度DXRD和晶胞参数a，计算得出粉体的晶粒度在17.56～20.38 nm之间，说明粉体的形状为类球形，平均晶粒度为18.80 nm.根据制备产物SDC的化学计量比，依据公式ρth=(4/NAa3)[(1-x)MCe+xMSm+(2-0.5x)MO](式中NA为阿伏伽德罗常数，M为元素相对原子质量)，可以计算出SDC粉体的理论密度ρth为7.19 g·cm-3.

图1 焙烧后SDC粉体的XRD曲线 Fig.1 XRD patterns of calcined powders of SDC

2.2 干凝胶的热分析

图2所示为当CA/N为1.5∶1时SDC干凝胶的热重分析曲线，由图可见：在 30～230 ℃范围内，DSC曲线上出现两个较小的放热峰，对应TG曲线上的质量损失约为11.25%，可归结为干凝胶中吸附水的脱出；在230～300 ℃范围内，DSC曲线270.0 ℃处有一个尖锐的放热峰，对应的TG曲线急剧下降，期间约有58.95%的质量损失，这是由于干凝胶在该温度下发生氧化-还原反应，引发了激烈的低温自蔓延燃烧，实验中可以观察到形成的凝胶体积迅速膨胀，释放出大量CO2、N2等气体，使反应产物的质量迅速减少，由此可确定干凝胶的点火温度为270.0 ℃；在300～500 ℃范围内，DSC曲线327.6 ℃处出现一个较弱的放热峰，此时质量损失约为4.14%，这是由于干凝胶中残留的有机物和碳的氧化所致.500 ℃以后，TG曲线上几乎不存在明显的质量损失，说明此时干凝胶的热分解过程已基本结束.不同CA/N条件下，粉体的产率如表1所示，由实验现象可以观察到，随着CA/N的增大，燃烧反应的激烈程度逐渐变得缓和，产物的产率也随之提高.

图2 干凝胶的TG-DSC曲线 Fig.2 TG-DSC curves of the ge1 precursor (CA/N=0.5∶1)

2.3 红外光谱分析

图3 干凝胶和焙烧产物的FI-IR光谱 Fig.3 FI-IR spectra of the gel precursor and the calcined powder(a)—干凝胶; (b)—焙烧后

2.4 比表面积分析

利用氮气吸附法测定SDC粉体的比表面积SBET，由公式dBET=6 000/(ρthSBET)计算SDC粉体的比表面积颗粒直径dBET，其中ρth为SDC粉体的理论密度.一般来讲，采用测定粉体的BET比表面积，进而求出粉体的比表面积直径的方法，通常表征的是团聚体的尺寸，故常用团聚因子φ=dBET/DXRD来衡量粉体的团聚程度的大小[15].表1中数据显示，粉体的比表面积随CA/N的增大而减小，故团聚因子随之增大.当CA/N 为0.5∶1时，粉体的团聚因子最小，这可能是由于此时充当燃料的柠檬酸的量不足，燃烧反应不完全，导致前驱体中存在没有完全燃烧的积碳.故在焙烧后粉体的微孔增多，因此粉体比表面积增大，团聚程度降低.

表1 样品的比表面积、团聚因子及粒度

2.5 扫描电镜分析

通过Phenom ProX 电镜能谱一体机对焙烧2 h 后的SDC粉体进行SEM测定，如图4所示为观察到的SDC粉体形貌照片.由图4可以看到：不同CA/N的粉体的微观形貌差异不大，均存在不同程度的团聚现象.在本实验的燃烧反应体系中，氧化剂为硝酸盐，还原剂为柠檬酸，硝酸盐与柠檬酸的激烈燃烧产生瞬时高温，使得立方萤石结构的SDC粉体快速形成.在反应过程中，由于整个燃烧反应过程的时间很短 (约1 min)，其中激烈燃烧过程的时间更短，反应中生成的 SDC晶粒来不及长大[3]，故形成了细小的纳米级晶粒.然而，这些SDC超细粉体晶粒具有较高的比表面能，在燃烧反应过程中高温的驱动下，这些纳米晶粒更趋向于团聚在一起，但反应中放出的大量气体，阻止了纳米晶粒进一步团聚，因此只存在轻微团聚现象.

图4 不同CA/N配比制备SDC粉体的SEM照片Fig.4 SEM images of SDC powders with different CA/N molar ratios.(a)—0.5∶1; (b)—5∶6; (c)—1.5∶1

2.6 粉体的烧结性能分析

图5所示为当CA/N为1.5∶1时制备的SDC粉体经1 250 ℃烧结2 h所得陶瓷烧结体的FESEM照片.由图5可见，烧结体的晶粒之间结合紧密且晶界明显，这样可以有效地减少电解质的晶界电阻，提高电解质的导电能力；烧结体内虽有少量的闭孔，但这并未影响到烧结体的实际密度.根据Archimedes法测定出SDC陶瓷烧结体的实际密度，换算成相对密度为95.2%.由此可以认为在1 250 ℃烧结即可满足SOFC电解质致密性要求.

图5 1 250 ℃烧结SDC粉体的FESEM图 Fig.5 FESEM image of SDC powders sintered at 1 250 ℃ for 2 h(CA/N=1.5∶1)

3 结 论

(1)在柠檬酸-硝酸盐体系中，采用低温燃烧法制备了Ce0.8Sm0.2O1.9超细粉体，该粉体经600 ℃焙烧2 h形成了单一立方相萤石型结构固溶体.粉体结晶性能完善，颗粒均匀细小，平均晶粒度为18.80 nm.

(2)TG-DSC结果表明，由柠檬酸与硝酸盐构成的干凝胶具有自蔓延燃烧的特性，其自蔓延燃烧的点火温度为270.0 ℃.

(3)CA/N对制备粉体的微观形貌、比表面积和团聚状态均有不同程度的影响.实验表明，随着CA/N增大，粉体的比表面积逐渐减小，团聚程度趋于明显.

(4)当CA/N为1.5∶1时，制备的粉体经过1 250 ℃ 烧结2 h，其烧结体的实际密度为理论密度的 95.2%，该致密度可以满足SOFC对电解质材料的要求.

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Preparation of Ce0.8Sm0.2O1.9solid solution electrolyte by low temperature combustion and its sintering properties

Yan Ping，Lv Ke，Wang Juan，Yang Jiani

(School of Applied Chemistry，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142,China)

Taken Ce (NO3)3·6H2O as an oxidant, citric acid as a reductant, the Sm2O3-doped Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC) ultrafine powders were prepared by using citric acid-nitrate low temperature combustion synthesis method. Crystal structure, thermal decomposition process, microstructure and agglomeration of the prepared samples were examined by XRD, TG-DSC, FT-IR, SEM and FESEM. The results showed that the ignition temperature of the self - propagating combustion for the dry gel of citric acid and nitrate is 270.0 ℃. Calcined at 600 ℃ for 2 h, the solid solution has a single cubic fluorite structure, and the average grain size is 18.80 nm. The crystalline properties of the powder are perfect, the dispersion performance is good, only some weak soft agglomeration is found among the particles. Calcined at 1 250 ℃ for 2 h, the powder material can become a ceramic sintered body with a relative density of 95.5%.

low temperature combustion method；citric acid；doped CeO2；solid solution；sintering performance

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.010

TB 321

A

1671-6620(2017)02-0136-05