新型除钴剂DCR硫酸锌浸出液净化除钴的工艺

陈丽杰，胡小洣，李小文

(江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州341000)

新型除钴剂DCR硫酸锌浸出液净化除钴的工艺

陈丽杰，胡小洣，李小文

(江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州341000)

研究了新型除钴剂(简称DCR试剂)脱除硫酸锌浸出液中杂质钴的工艺，考察了除钴剂用量、反应时间、反应温度、亚硝酸钠的添加量对除钴效果的影响.试验结果表明较优的工艺条件为：除钴剂为 4 g/L，时间为60 min，温度为60 ℃，亚硝酸钠的添加量为0.6 g/L.在此条件下，钴的脱除率达到98.42%.

除钴剂；硫酸锌溶液；钴；反应时间；反应温度

湿法炼锌是锌冶炼的主要方法之一，其中硫酸锌溶液的净化工序十分重要，在锌电积过程中，净化后的硫酸锌溶液的质量直接影响到电锌质量[1-2].基于硫酸锌浸出液的净化工艺在湿法炼锌过程中起到的关键作用，须对浸出液进行深度净化以除去大部分杂质，便于下一段锌电积过程中生产出高纯度的金属锌[3-4].

硫酸锌溶液净化前的钴含量很低，但对于锌溶液电解也是非常有害的，所以有必要对硫酸锌溶液中的钴进行深度脱除[5].目前国内外硫酸锌溶液净化工艺使用的除钴方法普遍采用的是锌粉锑盐置换法[6-8]，该工艺主要有两种，一种是“逆向净化工艺”，即第一段在55～65 ℃条件下用锌粉脱除铜和镉，再把一段滤液加热到80～90 ℃，加锌粉和锑盐除钴、镍，最后用少量锌粉除返溶的镉.另一种是“正向净化工艺”，即先在80～95 ℃条件下加锌粉和锑盐，除去钴、镍、铜、砷等杂质及部分镉，再在50～65 ℃条件下加锌粉除残镉.“逆向净化工艺”深度净化效果好，各种杂质即使含量较高都能除到较低的水平，产出的毒性小，易分解，有利于改善劳动条件，锑的活性大，试剂消耗量小，同时镉、钴可以分别回收.不足之处在于消耗较多的蒸汽，净化温度要求较高，生产过程需严格控制.“正向净液工艺”节省蒸汽用量，能达到深度净化的要求，二段净化的镉渣因含过量的锌粉可返回一段净化，因而锌粉消耗降低.不足之处在于镉、钴不能分别回收.

此外，除钴方法还有黄药法[9]和β-萘酚法[10].黄药是一种有机试剂，它可以和溶液中的硫酸钴作用，生成不溶于溶液的黄酸钴沉淀将钴脱除.但由于黄药试剂比较昂贵，几乎不能再生，且除钴的过程中会产生较强的臭味，劳动条件恶劣，故此方法应用较少.β-萘酚法[11]除钴机理是β-萘酚与亚硝酸钠反应生成α-亚硝基-β-萘酚，在pH为2.5～3.0之间时，α-亚硝基-β-萘酚便同钴发生反应生成红褐色配合物沉淀.但是β-萘酚综合除杂能力比较弱，不能有效脱除浸出液中的铁、砷、镍等杂质，除钴后液中的亚硝基酸根离子残留太多，使电解槽中的铅阳极受到腐蚀，电流效率就会降低；而且β-萘酚价格昂贵，不能再生；这些都导致了该法生产成本提高.所以国内很少有工厂采用该法.

综上所述，针对硫酸锌浸出液的特性，一种新型的除钴剂DCR试剂被研制，其除钴原理是利用选择性沉淀来将钴与主体金属锌分离，从而达到净化的目的.向硫酸锌溶液中添加DCR试剂，它首先会与溶液中的Zn2+发生沉淀，然后与Co3+发生螯合反应，生成更难溶的沉淀物，从而将钴从硫酸锌溶液中除去.本文将新型除钴剂DCR试剂添加到硫酸锌浸出液中进行除钴实验，获得了较优的除钴工艺.

1 试验设备、试剂、机理与方法

1.1 试剂与仪器

试验所用原料为国内某炼锌厂生产的除铜镉后的硫酸锌溶液，其化学成分如表1所示：

表1 除铜镉后硫酸锌溶液的原料成分

实验所需的主要设备如表2所示.

表2 实验所用设备

1.2 试验方法

量取300 mL的除铜镉后的硫酸锌溶液于烧杯中，加入不同用量的除钴剂和亚硝酸钠后，将烧杯放入水浴锅中，控制一定的温度和转速，进行净化除钴.反应一定时间后将烧杯从水浴锅里取出，用真空抽滤进行固液分离，收集的滤液用亚硝基-R盐吸光光度法来测得滤液中剩余钴的量，从而计算出钴的脱除率.

钴的脱除率见式(1)：

(1)

式中:ρ0为除铜镉后硫酸锌溶液中钴的质量浓度，mg/L；ρ1为除钴后液中钴的质量浓度，mg/L.

2 试验结果与讨论

2.1 除钴剂用量对除钴效果的影响

添加除钴剂就是为了使浸出液中的钴能够最大限度地除去.在亚硝酸钠的添加量为0.75 g/L、反应温度为60 ℃、 反应时间为60 min的条件下考察了不同除钴剂用量对钴的脱除率的影响，实验结果如图1所示.

图1 除钴剂用量对钴的脱除率的影响Fig.1 Effect of cobalt removing agent on cobalt removal ratio

从图1可知，随着除钴剂添加量的增大，钴的脱除率随之增高，除钴剂用量在4 g/L时，钴的脱除率已经达到97.50%，继续增大除钴剂用量时，虽然钴的脱除率仍在增大，可是增长速度已经变缓，趋于平稳.综合考虑生产实践性和经济性，选取合适的除钴剂用量为4 g/L.

2.2 反应时间对除钴效果的影响

一般情况下随着反应时间的延长，钴的脱除率会增大，但是延长到一定程度以后，钴的脱除率的增加会变得缓慢，而且会延长生产周期、降低生产效率的同时增大生产成本.

在除钴剂用量为4 g/L、亚硝酸钠的添加量为0.75 g/L、反应温度为60 ℃的条件下考察了不同反应时间对钴的脱除率的影响，实验结果如图2所示.

图2 反应时间对除钴效率的影响Fig.2 Effect of reaction time on cobalt removal ratio

由图2可以看出，钴的脱除率随着反应时间的延长而升高，在60 min以前，钴的脱除率明显提高，60 min后再继续延长反应时间，钴的脱除率趋于稳定，没有明显变化.综合考虑生产效率和成本，以及生产周期等因素，选定合适的反应时间为60 min.

2.3 反应温度对除钴效果的影响

反应温度对除钴率的影响也很大.一般情况下随着温度的升高，钴的脱除率增大.但是温度太高会使能耗增大，甚至对实验设备有一定损害，所以在试验中应该选择最适宜的温度.

在除钴剂用量为4 g/L、亚硝酸钠的添加量为0.75 g/L、反应时间为60 min的条件下考察了不同反应温度对钴的脱除率的影响.实验结果如图3所示.

图3 反应温度对钴的脱除率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the cobalt removal ratio

由图3可以看出，当温度由40 ℃增加到 60 ℃ 时，钴的脱除率明显增大，再继续升高温度时，钴的脱除率增大趋势变缓，最终趋向于平稳.综合考虑能耗等因素，温度选用60 ℃为宜.

2.4 亚硝酸钠添加量对除钴效果的影响

在浸出液中，钴一般以Co2+的形式存在，需要用氧化剂将二价的钴氧化成三价钴，这样才能与除钴剂DCR试剂形成难溶的沉淀除去.在试验中选用的氧化剂为亚硝酸钠.

在除钴剂用量为4 g/L、反应时间为60 min、反应温度为60 ℃的条件下考察了不同的亚硝酸钠的添加量对钴的脱除率的影响，实验结果如图4所示.

图4 亚硝酸钠添加量对钴的脱除率的影响Fig.4 Effect of sodium nitrite on cobalt removal ratio

由图4可以看出，随着亚硝酸钠添加量的升高钴的脱除率呈增加趋势，当亚硝酸钠的添加量由0增加到0.75 g/L时，钴的脱除率有了明显的提高，当亚硝酸钠的量继续增大时，钴的脱除率增长趋势变缓.亚硝酸钠的用量在0.5～0.75 g/L之间，钴的脱除率已经很高，除钴比较彻底，综合考虑成本等因素，选取亚硝酸钠的添加量为0.6 g/L.

2.5 较优工艺条件实验

根据实验数据分析结果，并考虑经济效益等问题，确定进行如下验证实验，在除钴剂用量为4 g/L、亚硝酸钠添加量为0.6 g/L、反应时间为60 min、反应温度为60 ℃的较优工艺条件下对硫酸锌溶液净化除钴进行验证试验两次.试验结果(见表3)表明，净化后溶液中钴的平均剩余量为0.31 mg/L，钴的平均脱除率为98.42%.达到了净化除钴的预期要求.

3 结 论

实验结果表明：除钴剂用量越高对除钴越有利，当除钴剂由0.5 g/L增大到4 g/L时，钴的脱除率有明显升高，继续增加除钴剂用量时仍有一定的提升空间，但综合考虑成本和后续处理问题，确定除钴剂用量为4 g/L.亚硝酸钠的用量越高，钴的脱除率越大，当亚硝酸钠用量为0.6 g/L时，再继续增加，对钴的脱除影响不大，所以确定亚硝酸钠的用量为0.6 g/L.反应温度的提高有利于提高钴的脱除率，温度达到60 ℃时钴的净化除去已较彻底，所以确定较优的反应温度为60 ℃.延长反应时间有利于提高钴的脱除率，综合能耗和生产周期等因素考虑，确定较优反应时间为60 min.通过实验结果分析，确定较优工艺条件如下：除钴剂用量为4 g/L、亚硝酸钠为0.6 g/L、反应时间为60 min、反应温度为60 ℃.在此工艺条件下，钴的脱除率达到98.42%.

表3 验证性试验结果

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Cobalt removal from zinc sulfate leaching solution with new cobalt removing agent

Chen Lijie, Hu Xiaomi, Li Xiaowen

(School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science & Technology, Ganzhou 341000, China)

A technology removing cobalt with the new cobalt removing agent (DCR) in the zinc sulfate leaching solution was studied, the effects of cobalt removing agent dosage, reaction time, reaction temperature and amount of sodium nitrite on cobalt removal ratio were examined. The results showed that the optimum technological conditions for cobalt removing agent is 4 g/L, are as follow: for time is 60 min, temperature is 60 ℃, sodium nitrite is 0.6 g/L. under this condition, the cobalt removal ratio is 98.42%.

cobalt removal agent; zinc sulfate solution; cobalt; reaction time; reaction temperature

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.008

TF 804.2

A

1671-6620(2017)02-0124-04