高铝铁矿焙烧球团非等温还原研究

张作良，陈 韧，孙 野，李晓亮，李玲玲，李 猛，邹宗树

(1.辽宁科技学院冶金工程学院，辽宁本溪117004；2.东北大学冶金学院， 沈阳110819)

高铝铁矿焙烧球团非等温还原研究

张作良1，陈 韧1，孙 野1，李晓亮1，李玲玲1，李 猛1，邹宗树2

(1.辽宁科技学院冶金工程学院，辽宁本溪117004；2.东北大学冶金学院， 沈阳110819)

采用CO、H2对高铝铁矿焙烧球团在高温同步热分析仪(NETZSCH STA 409C/CD)中进行非等温还原.结果表明：焙烧球团经CO还原后，随着设定温度由1 273 K升高到1 473 K，最终还原度由32.21%仅增加到46.78%；而经H2还原后，随着设定温度由1 273 K升高到1 573 K，最终还原度由81.93%增加到100%.在纯氢气还原条件下，高铝铁矿焙烧球团中的铁氧化物是可以被彻底还原的.

高铝铁矿石；焙烧球团；非等温还原；还原度；铝铁分离

我国铁矿石95%以上是贫矿，大部分资源嵌布粒度细，组成复杂，贫、细、杂化趋势越来越严重.随着中国钢铁产量快速增长，铁矿石需求迅速增加，对进口铁矿石的依存度也不断上升.加之进口铁矿石价格不断上涨，钢铁企业成本压力越来越大，盈利能力不断被削弱，铁矿石供求矛盾日益突出.充分有效地开发利用铁矿石资源，为我国钢铁工业持续健康的发展提供稳定、足量、优质的铁矿原料是当务之急.高铝铁矿石是一类重要的铁矿资源，也是一类典型的难处理矿石，随着铁矿石资源的日渐枯竭，这类矿石的综合利用逐渐成为国内外学者研究的焦点.

高铝铁矿石在澳大利亚、印度、印度尼西亚[1-3]以及我国安徽、广西、贵州等地有丰富的储量.在澳大利亚、印度等铁矿石资源充裕的国家，高铝铁矿多为洗矿后的细泥.在印度尼西亚等地，高铝铁矿资源矿石粒度很细，磁性弱，可浮性差，在磨矿过程中极易泥化，铁矿物与铝、硅矿物嵌布紧密，内部赋存关系复杂；同时由于铝与铁的地球化学及晶体化学性质相近，容易形成类质同像替代，矿石内部存在大量A13+取代Fe3+的类质同像结构，导致单体解离度低，用常规的物理分选或磁化焙烧方法难以实现铝铁分离[2, 4-5].

综合来说，对高铝铁矿的利用主要分为两种途径，一是直接用于高炉炼铁[6]，或与高品位低脉石含量铁矿石进行配矿生产[7-8]；二是对其进行选矿预处理或采用其他方法进行加工利用.采用Al2O3含量较高的铁矿石直接冶炼，主要通过提高入炉原燃料质量、强化高炉操作制度及与高品位铁矿搭配使用来抑制Al2O3含量过高对烧结、炼铁带来的负面影响，生产成本大幅度增加，在工业应用上存在很大的局限性，不能从根本上解决高铝铁矿入炉冶炼困难的问题.水力旋流分级法、分散-絮凝法及摇床、跳汰等方法均被广泛用于高铝铁矿石的铝铁分离研究.国外学者用上述方法做了大量的工作[9]，所研究对象集中于印度高铝铁矿石，这也源于该国丰富的高铝铁矿石资源.而国内在这方面的研究并未见报道.使用磁选法处理高铝铁矿石，国内外也进行了大量研究[10-13]，效果不甚理想.中南大学采用添加钠盐的化学方法充分研究了高铝铁矿中铝铁分离行为，包括钠盐焙烧-溶出铝铁[13-14]、钠化还原-磁选[15-16]等工艺，取得了很好的铝铁分离效果，但这些工艺需要消耗大量的化学原料，环境污染较严重，距工业化实践还有很长的路.生物法[5, 17-19]能在一定程度上选择性地脱除矿石中的铝、硅矿物，但存在脱除效果有限，反应时间较长，矿浆浓度过低，不利于大批量处理等问题；而且在溶出脱铝的过程中，铁矿物也同时溶解，造成精矿铁品位下降，回收率降低.因此虽然生物法成本低、环境污染小，但是到目前尚未获得大规模工业应用.

可以看出，对于高铝铁矿石需要采用多种方法配合使用方能达到综合利用的目的.本研究在本人[20]之前的研究基础上先对高铝铁矿石球团进行氧化焙烧，消除结晶水的影响，在非等温状态下分别使用CO、H2对焙烧球团进行还原，以了解球团中铁氧化物的还原状况，为该矿的综合利用提供参考.

1 实 验

1.1 原料性质

实验所用原料为广西高铝铁矿，化学成分及矿物组成参见文献[20].

1.2 研究方法

1.2.1 球团准备

原矿磨细至粒度小于0.074 mm的粒径含量占78%使用圆盘造球机(LJ-5000)造球.球团为纯矿粉球团，生球用电热鼓风干燥箱(WG-71)在423 K下干燥后焙烧.

1.2.2 焙烧制度

将一定量干燥后球团放入氧化镁坩埚，然后一起放入高温箱式电阻炉(SRJX-4-13；KSW-4D-13温度控制器)，由室温升温至1 523 K，之后保温30 min，最后自然冷却至室温待用.

1.2.3 非等温还原

还原设备为高温同步热分析仪(NETZSCH STA 409C/CD)，还原气氛分别为CO、H2，限于设备条件，每次还原一个球团，由室温以10 K/min分别升温至设定温度1 273、1 373、1 473以及1 573 K，然后在氩气保护下冷却至室温.

1.2.4 还原度的计算

还原度R的计算公式如下，

(1)

式中， Δ[O]为球团失氧量(质量分数)，%；w1为还原时球团失重量(质量分数)，%；w0为未还原时球团失重量(质量分数)，%； [O]0为球团中与铁结合的氧量(质量分数)，%.由下式得到，

[O]0=(TFe-56/72×FeO)×48/112+FeO× 16/72=3/7×TFe-1/9×FeO

(2)

式中， TFe为样品中总含铁量(质量分数)，%； FeO为样品中FeO含量(质量分数)，%.

2 结果与分析

2.1 还原气氛的影响

焙烧球团在还原气氛分别为CO、H2，设定温度为1273 K时的失重及失重速率曲线如图1所示.

图1 焙烧球团还原时的失重及失重速率曲线(1273 K)Fig.1 TG and DTG curves of roasted pellet reduction(1273 K)

由图可知，CO还原时，温度升高到约833 K时，开始出现失重，最终失重为4.514%，由式(1)，代入数据计算最终还原度仅为32.21%，而H2还原时出现失重的温度要低，约为731 K，最终失重为11.440%，同理计算得到最终还原度为81.93%，可见H2还原高铝铁矿焙烧球团的能力要远远强于CO的.DTG曲线显示，H2还原时，温度升高到约731 K时，质量变化速率开始增加，温度达到约884 K时，质量变化速率减缓，此时内扩散阻力增加，但影响不大，接着质量变化速率迅速增加，直到温度约1144 K时达到最大，此时化学反应阻力增加，之后质量变化速率快速减小.同样的，CO还原时，温度升高到约833 K时，质量变化速率才开始增加，温度达到约895 K时，质量变化速率减缓，此时内扩散阻力增加，接着质量变化速率缓慢增加，很快(温度约为1144 K)达到第一个极大值，此时化学反应阻力增加，之后质量变化速率变缓并几乎保持不变.总体来看，CO还原时的质量变化速率远远小于H2还原时的.众所周知，当温度大于 1 083 K(810℃) 时，H2还原能力高于CO.而且H2的分子半径小，渗透能力强，扩散速度快，所以H2还原速度快.但这并不能解释CO还原时还原度为什么如此之低.从CO还原时得到的最终还原度为32.21%可知，球团中的Fe3+仅被还原至Fe2+.

2.2 设定温度的影响

(1) CO还原

CO还原时，不同设定温度条件下的失重曲线如图2所示，最终失重及还原度值均在图中示出.

图2 不同设定温度时焙烧球团CO还原时的失重曲线Fig.2 TG curves of roasted pellet reduction with CO at different setting temperatures

由图可知，随着设定温度的提高，终还原度值随之增加，表明温度的升高可以改善还原动力学条件，提高还原度.但设定温度为 1 473 K 时的TG曲线显示，曲线末端已出现平台，表明继续升高温度已经不能再提高还原度，可见在纯一氧化碳还原条件下，高铝铁矿焙烧球团中的铁氧化物是不能被彻底还原的.需要说明的是，图中3条曲线在 1 273 K 之前应基本重叠在一起(球团直径相同、成分均一，还原条件一致)，可是实际的结果是有所偏离的，笔者认为是所选球团初始质量不同造成的.

(2) H2还原

H2还原时，不同设定温度条件下的失重曲线如图3所示，最终失重及还原度值均在图中示出.

图3 不同设定温度时焙烧球团H2还原时的失重曲线Fig.3 TG curves of roasted pellet reduction with hydrogen at different setting temperatures

由图可知，随着设定温度的提高，与CO还原时类似，终还原度值随之增加，但增加效果显著，设定温度为 1 573 K 时，还原度达到101.03%(还原度超过100%系由实验误差造成)，可见在纯氢气还原条件下，高铝铁矿焙烧球团中的铁氧化物是可以被彻底还原的.同样的，图中3条曲线在 1 273 K 之前并没有重叠在一起.

3 结 论

(1) 球团焙烧后，氩气保护下升温存在微弱质量变化，设定温度为 1 573 K 时，质量变化为0.528%.与焙烧球团在还原过程中因为失氧所引起的失重相比，该质量变化不能忽略，在计算还原度时应予以扣除. (2) 焙烧球团经CO还原后，随着设定温度由 1 273 K 升高到 1 473 K，最终还原度由32.21%仅增加到46.78%；而经H2还原后，随着设定温度由 1 273 K 升高到 1 573 K，最终还原度由81.93%增加到101.03%.在纯氢气还原条件下，高铝铁矿焙烧球团中的铁氧化物是可以被彻底还原的.

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Non-isothermal reduction investigation on roasted pellets of high alumina iron ore

Zhang Zuoliang1, Chen Ren1, Sun Ye1, Li Xiaoliang1, Li Lingling1, Li Meng1, Zou Zongshu2

(1.School of Metallurgy Engineering, Liaoning Institute of Science & Technology, Benxi 117004, China; 2.School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China.)

Non-isothermal reduction for roasted pellets of high alumina iron ore through a high temperature synchronized thermal analyzer (NETZSCH STA 409C/CD) was conducted with CO and H2. The results showed that when the roasted pellet is reduced by CO, with the temperature increasing from 1 273 K to 1 473 K, the final reduction degree rises from 32.21% to 46.78%. While it is reduced by hydrogen, with the temperature increasing from 1 273 K to 1 573 K, the final reduction degree rises from 81.93% to 100%. It suggests that the iron ore can completely be reduced to metallic iron by hydrogen.

high alumina iron ore; roasted pellets; non-isothermal reduction; reduction degree; Al-Fe separation

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.001

TF 556

A

1671-6620(2017)02-0079-04