具有核壳结构的高电压正极材料Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的制备与表征

张 超，陈彦彬,2，刘亚飞,2

(1.北京矿冶研究总院，北京100044；2.北京当升材料科技股份有限公司，北京100044)

具有核壳结构的高电压正极材料Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的制备与表征

张 超1，陈彦彬1,2，刘亚飞1,2

(1.北京矿冶研究总院，北京100044；2.北京当升材料科技股份有限公司，北京100044)

以共沉淀法制备的Ni-Mn包覆Co3O4前驱体和Li2CO3为原料，通过高温固相法制得了具有核壳结构的锂电池正极材料Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2.用扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)和充放电测试表征了样品的形貌、晶体结构和电化学性能.结果表明，所制备的核壳结构Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2具有良好的电化学性能，在3.0～4.5 V和3.0～ 4.6 V，0.2 C下首次放电容量分别达到180.5 mA·h·g-1和201.3 mA·h·g-1，在1 C下，循环50周后容量保持率分别为89.3%和63.3%.

Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2；Ni-Mn共沉淀包覆；核壳结构

锂离子电池用三元正极材料由于具有Ni-Co-Mn的协同作用，表现出比容量高，循环性能好，安全及成本低等优势[1]，已成为目前的研究热点之一.常见的三元材料为两类：一类是富镍类型，Li(Ni1-2xCoxMnx)O2，如Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2等.为了得到能量密度高且安全性能优异的正极材料，Sun等[2]制备了具有核壳结构的正极材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)x]O2，当x≥0.2时，材料在循环过程中具有较高的放电比容量.Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2[3]在保持内核Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2高容量性能的同时又具有外壳Li(Ni0.5Mn0.5)O2结构稳定的性能，在3.0～4.3 V，1 C下循环500周后，容量保持率为98.0%，而Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的容量保持率为81.0%.可以看出，具有核壳结构的富镍类型正极材料可以显著提高材料的电化学性能.

一类是富钴类型，Li(Co1-2xNixMnx)O2，如Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2，Li(Co0.8Ni0.1Mn0.1)O2，Li(Co0.6Ni0.2Mn0.2)O2等.Zeng等[4]研究了Li(Co1-2xNixMnx)O2(x=0.05)充放电过程中材料结构稳定，为后来研究提供理论依据.胡国荣等[5]采用共沉淀法和高温固相法制得到Ni-Co-Mn均匀分布的Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2，材料在3.0～4.5 V，0.5 C下首次放电比容量为186.6 mA·h·g-1，循环100次后，容量保持率为93.7%.Saadoune等[6]采用溶胶-凝胶法制备了Li(Co0.8Ni0.1Mn0.1)O2，材料在2.0～4.4 V，0.1 C下放电可逆容量达180.0 mA·h·g-1，但材料的高电压循环性能有待优化.Bentale等[7]采用燃烧法得到Li(Co0.6Ni0.2Mn0.2)O2材料，并且在2.7～4.3 V，0.2 C下放电最大容量为158.6 mA·h·g-1，循环50周后，容量保持率为89.0%，材料在高电压高倍率下的电化学性能有待提高.

本工作结合富镍类型核壳结构材料特征，选择制备内核以过渡金属离子钴为主，外壳以镍、锰为主的三元正极材料，内核材料不仅具有LiCoO2能量密度高和倍率性能优良[8]的特性，且外壳材料镍、锰代替部分钴元素可以降低原料成本.在此，本文采用Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4与Li2CO3进行混合，通过高温固相法制备了具有核壳结构的正极材料Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2，采用SEM、EDS和XRD表征了材料的形貌和结构，并考察了材料在不同电压下的电化学性能.

1 实验部分

1.1 Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4前驱体的制备

将Co3O4颗粒与一定量的去离子水、氨水和表面活性剂混合，配成2 L的液体加入5 L反应釜中.配制2 mol·L-1的NaOH溶液；按nNi∶nMn=1∶1将NiSO4·6H2O和MnSO4·7H2O配制成总金属离子浓度为1 mol·L-1的溶液.将两种溶液按1∶1的流量比以并流的方式泵入釜内，控制反应体系pH为11～11.5、反应温度45 ℃、搅拌速度800 r·min-1和进料液体流量为4.5 ml·min-1.待进液结束，获得釜内悬浮液，抽滤，洗涤，烘干，得到Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4颗粒.将未包覆的Co3O4和Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4分别与Li2CO3按过渡金属离子与Li物质的量比为1∶1.01 混合均匀后，置于马弗炉中，升温至 900 ℃，保温10 h，随炉冷却后，获得产物LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2.

1.2 材料形貌结构表征

采用日本Rigaku公司生产的Smartlab 9 kW型X射线自动衍射仪进行物相和晶体结构分析，测试条件为Cu靶Kα辐射源，靶压40 kV，靶流200 mA，扫描速度为4°·min-1，扫描角度2θ为10°～80°；步长为0.02°；采用日本Hitachi公司生产的S-4800型扫描电子显微镜观察样品的形貌，并用配套的能谱仪进行能谱分析.

1.3 电化学性能测试

按质量比90∶5∶5将活性物质、PVDF(聚偏氟乙烯)、乙炔黑在溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混匀，涂覆在铝箔上，在130 ℃烘箱中烘干4 h，轧成正极极片.采用金属锂片为负极，Celgard2400膜为隔膜和电解液，在氩气气氛手套箱中组装成CR2025型扣式电池.用电池测试系统(深圳新威尔电子有限公司)进行电化学性能测试，在恒温25 ℃下进行充放电性能测试，测试电压范围为3.0～4.5 V和3.0～ 4.6 V.

2 结果与讨论

2.1 Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4前驱体的形貌

图1为Co3O4和Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4前驱体的SEM图.可以看出，Co3O4颗粒呈类球形，表面粗糙.前驱体表面变得光滑，有小颗粒均匀分布于颗粒表面.

图1 前驱体的SEM图Fig.1 SEM images of precursor (a)—Co3O4； (b)—Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4

2.1.1 形貌分析

图2为样品LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的SEM图.由图可知，两个样品均为由一次颗粒堆积而成的类球形颗粒.比较两个样品的一次颗粒，Ni-Mn共沉淀包覆后样品表面的一次颗粒明显减小.

图2 LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的SEM图Fig.2 SEM of LiCoO2 and Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2(a)—LiCoO2； (b)—Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2

图3 Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的剖面SEM图和点A、 B、 CFig.3 Cross-sectional SEM images of Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2 and points A, B, C

表1 Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2剖面在A、B、C点的EDS分析

图3是样品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的剖面SEM图.从图可以看出，样品颗粒具有典型的核壳结构，但由于内核材料形状不规整，内核与外壳未显示出非常清晰的分界.表1为材料从外壳边界至内核选取A、B、C三点采用EDS分析后各点Co、Ni、Mn元素的原子百分比分布，对比可以知，从外壳至内核Co含量逐渐增加，Ni、Mn元素均匀分布于颗粒外壳层.

2.1.2 结构分析

图4为烧结后样品LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的XRD图谱.从图可以看出，样品均属于α-NaFeO2型层状结构，各衍射峰明显，其中(006)和(102)及(018)和(110)的两组峰的分裂明显，表明样品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2与LiCoO2均具有良好的层状结构[9].样品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2比LiCoO2各衍射峰强度增大，说明Ni-Mn包覆后生成的核壳结构使材料的结晶度提高.

图4 LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of LiCoO2 and Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2

表2是根据XRD图谱计算得各样品的晶胞参数(a和c)、c/a值、晶胞体积V及I003/I104强度比.各样品的c/a值均大于理想的立方密堆积结构的c/a值(4.899)，I003/I104值均大于1.2，表明材料具有较为理想的层状结构[10-11].相比之下，Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2材料的晶胞参数a，c，晶胞体积V均较大，表明材料微晶应力减小，微晶尺寸增大.由于Li+(r=0.076 nm)与Ni2+(r=0.069 nm)离子半径相近， 容易形成阳离子混排， 而I003/I104值可以用来衡量材料的阳离子混排程度， 其值越大， 阳离子混排越小[12]， Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2材料的I003/I104值较小，说明其在高温下可能发生阳离子混排.

表2 LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的晶胞参数

2.1.3 电化学性能

图5为各样品在不同电压下首次充放电曲线图.图5(a)和(b)分别是样品在3.0～4.5V和3.0～ 4.6 V，0.2 C下的首次充放电曲线，可以看出，LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2首次放电容量分别为187.7 mA·h·g-1、186.6 mA·h·g-1和210.0 mA·h·g-1、215.4 mA·h·g-1.LiCoO2的首次放电容量均高于Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2，这可能是由于在高电压下Ni2+/Ni4+氧化还原反应虽然可以提高材料的比容量，但Li+与Ni2+发生混排且Mn4+在改善材料结构和热稳定性的同时无电化学活性导致初始放电容量降低[12-13].

图5 不同电压下LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2首次充放电曲线Fig.5 Initial charge-discharge curves of LiCoO2 and Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2 at different voltages

图6 不同电压下LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2倍率及循环性能Fig.6 Rate capability and cycle performance of LiCoO2 and Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2 at different voltages

图6(a)和(b)是两个样品分别在3.0～4.5 V和3.0～ 4.6 V，0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C及0.2 C同倍率充放电的倍率测试曲线图.可以看出，在4.5 V和 4.6 V，0.2 C，0.5 C下样品的放电比容量相差并不明显.在4.5 V，1 C、2 C、5 C下，LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的放电容量分别为177.2、164.0、113.6 mA·h·g-1和172.8、165.5、131.8 mA·h·g-1.在 4.6 V，1 C、2 C、5 C，两个样品的放电容量分别为165.2、142.9、73.1 mA·h·g-1和182.9、168.0、101.7 mA·h·g-1. 4.6 V返回0.2 C时，Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2仍保持较高的容量(166.1 mA·h·g-1)，其具有较好的倍率性能，归因于Ni-Mn元素使Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的层状结构更加稳定，且材料的晶胞体积增大，促进了可逆锂离子的脱出与嵌入，从而提高高电压下高倍率放电比容量.

图6(c)和(d)是各样品在3.0～4.5 V和3.0～ 4.6 V，1 C下各循环50周的曲线图.在 4.5 V，1 C 时，LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的首次放电容量为183.4 mA·h·g-1和180.5 mA·h·g-1，1 C下循环50周后，容量保持率分别为83.0%和89.3%.在 4.6 V，1 C下，LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的首次放电容量为206.5 mA·h·g-1和201.3 mA·h·g-1，1 C循环50周后，容量保持率分别为46.0%和63.3%.可以看出，核壳结构Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2样品比纯相LiCoO2样品在高电压下具有更优异的循环性能.

为了进一步考察样品LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2循环过程中结构稳定性，将在3.0～ 4.6 V，1 C下循环50次后的电池拆开，将铝箔上的粉料刮下，进行XRD测试，其结果见图7.

图7 LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2在3.0～ 4.6 V, 1 C下循环50次后的XRD图Fig. 7 XRD patterns of LiCoO2 and Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2 after 50 cycles at voltage of 3.0～4. 6V at 1 C

从图7可知，LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2在3.0～ 4.6 V，1 C下循环50周后，Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2材料的XRD衍射峰位与理论层状晶体结构的XRD衍射峰依然符合得很好，且(018)和(110)及(006)和(102)峰分裂明显，证明材料晶体结构破坏程度较小，仍然保持良好的层状结构，具有较好的循环稳定性.LiCoO2循环50周后(018)和(110)及(006)和(102)峰分裂几乎消失，说明其层状结构遭到严重破坏.该XRD图进一步说明了具有核壳结构的Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2电化学性能优于纯相LiCoO2的原因.

3 结 论

以Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4颗粒和Li2CO3为原料， 通过高温固相法制得了具有核壳结构的正极材料.所制备的正极材料样品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2具有较清晰的核壳层，镍、锰元素均匀分布于颗粒外壳层，且具有良好的电化学性能.样品在高电压3.0～4.5 V和3.0～ 4.6 V，0.2 C下首次放电容量分别为180.5 mA·h·g-1和201.3 mA·h·g-1，在1 C下，循环50周后容量保持率为89.3%和63.3%，比LiCoO2均有显著提高.材料循环50次后的XRD测试结果表明核壳结构Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2材料的晶体结构比纯相LiCoO2材料更加稳定，从而提高材料高电压下的循环稳定性.

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Synthesis and characterization of high voltage Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2cathode material with core-shell structure

Zhang Chao1, Chen Yanbin1,2, Liu Yafei1,2

(1．Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy,Beijing 100044, China; 2．Beijing Easpring Material Technology Co,Ltd,Beijing 100044,China)

The Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2cathode materials with core-shell structure were prepared through solid-state reaction method by using precursor of Ni-Mn co-precipitation-coating Co3O4particles and Li2CO3as a starting material. Morphology, crystal structure and electrochemical performance of the samples were investigated by SEM, EDS, XRD and charge-discharge test. The results showed the Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2cathode materials with core-shell structure have better electrochemical performance. When Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2was charged to 4.5 V and 4.6 V, the initial discharge capacity is 180.5 mA·h·g-1and 201.3 mA·h·g-1at 0.2 C, respectively. After cycling for 50 times, the retention of discharge capacity is 89.3% and 63.3% at 1 C, respectively.

Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2; Ni-Mn co-precipitation-coating; core-shell structure

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.011

TQ 152

A

1671-6620(2017)02-0141-06