煅烧-还原一体化炼镁新技术研究进展

傅大学，张廷安，豆志河，关录奎

(1.东北大学冶金学院，沈阳110819；2. 东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室, 沈阳110819)

煅烧-还原一体化炼镁新技术研究进展

傅大学，张廷安，豆志河，关录奎

(1.东北大学冶金学院，沈阳110819；2. 东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室, 沈阳110819)

目前，世界85%以上的金属镁是在中国利用皮江法生产，尽管皮江法得到不断改进，仍属于高能耗、高排放的冶金工艺.针对皮江法的不足，东北大学提出集煅烧与还原于一体的炼镁方法，该方法采用预制球团为原料，煅烧和还原均在同一设备中完成的炼镁方法.新技术能够取消皮江法的回转窑煅烧工序，煅烧产生的CO2余热能够得到利用，且高浓度的CO2易于矿化捕集.本文汇总了该工艺的研究进展，包括球团预制、球团煅烧及球团的还原过程.实验结果表明：煅烧前后球团的抗压强度分别为76 N和55 N，在10 Pa 真空条件下，1 400 ℃还原1 h，还原率为93.5%.

镁冶炼；预制球团；硅热还原；皮江法

1 背景技术

金属镁性质优良，应用广泛，已成为继钢铁和铝之后的第三大金属工程材料[1].但镁的生产过程属于高能耗、高排放的冶金工艺，不能满足可持续发展的要求，因此，对现有的炼镁工艺进行改进，建立能耗低、污染小的环境友好型炼镁新工艺具有重要意义.

金属镁的生产方法主要有两种：电解法和热还原法.电解法生产金属镁的比例正逐年降低.对于热还原法，根据还原剂的不同，可以分为硅热、碳热、铝热和碳化物热还原法.皮江法(Pidgeon process)是硅热法的一种，目前世界上85%以上的金属镁都是利用皮江法生产的.其工艺流程简单，易于操作，生产成本低，是当前大规模商业化的炼镁方法.皮江法以白云石为原料、硅铁为还原剂，在高温真空条件下进行还原，所生成的镁蒸气在水冷的结晶器中冷凝，获得结晶镁.皮江法发展至今，经过不断改进，如自动化控制程度的提高[2]、蓄热燃烧技术的应用[3]等，使其在能耗和污染方面已有很大改善，但仍存在能耗高、生产效率低等问题.高家诚[4]在结合先进的熔融还原冶炼技术基础上提出“熔融还原炼镁新工艺”.该工艺通过造渣使所用物料在反应时完全处于液态，加速了物质的传递和扩散，显著地缩短还原时间，提高了生产效率.该工艺目前正处于积极的研究阶段.

由于碳质还原剂价格便宜，且来源广泛，使得碳热法炼镁得到了各国冶金工作者的广泛关注[5-6].但由于产生的镁蒸气和碳的氧化物发生二次反应导致生产的金属镁纯度较低，还原率较小，制约了碳热法炼镁的发展.以碳热过程为基础的CSIRO’s MagSonicTM[7-9]工艺，自2003年在澳大利亚提出以来，经过不断的改进，成功地抑制了这种二次反应.它通过利用Laval喷嘴[10]，使得产生的镁蒸气以106℃/s的速率冷凝，达到与碳的氧化物迅速分离的目的，此法目前仍处于实验室研究阶段.在碳化物热还原炼镁方面，一些研究者建议了以碳化钙为还原剂制取金属镁的工艺，但此法还原剂消耗量较大，成本较高.铝热还原炼镁工艺与其它热还原工艺相比可以在相对较低的温度下进行，但由于铝价格昂贵而没有得到发展[11].一些学者研究了以Cu-Si合金[12]、Al-Si合金[13]和Al-Si-Fe合金[14]作为还原剂的炼镁过程，这些合金在还原温度下处于液态，能够加速传质过程，但与硅铁相比，这些还原剂冶炼困难、价格昂贵，限制了它们的工业应用.

综上所述，传统的硅热法炼镁存在还原周期长、能耗高、污染重等缺点，针对皮江法的不足涌现了一些炼镁新工艺.东北大学张廷安带领的实验团队多年来一直致力于探索能耗低、排放少的炼镁新方法，在对皮江法进行深入分析的基础上，提出了“集煅烧与还原于一体化的炼镁技术”[15].本文主要阐述此技术的原理、工艺路线及主要研究进展.

2 集煅烧与还原于一体化的炼镁技术

集煅烧与还原于一体的真空热还原炼镁方法实现了预制球团煅烧及还原在同一设备中连续进行，以及白云石分解产生的高浓度CO2尾气的矿化铺集，在利用CO2气体余热的同时，能够大幅度减少CO2的排放.装置示意图如图1所示.

该装置在现有皮江法还原罐基础上，在水冷套后面(炉盖一侧为前端)及还原罐末端增加气路(分别记为气路A和B)，气路A的作用为向罐内充入气体，气路B的作用为排除罐内气体，水冷套前端仍有用于抽真空的管路(记为管路C)，其它部分与现有皮江法还原罐相同，如图1(a)所示.图1(b)为相邻还原炉的还原罐连接方式，每台还原炉上有数个还原罐，还原炉在厂房内依次放置，一台还原炉上所有还原罐的气路A均与前一台还原炉上所有还原罐的气路B连接.任意两台还原炉之间气路的连接均为三通，除与气路A、B连接外，第三口与余热锅炉连接，余热锅炉回收的余热可供真空动力系统使用.在气路上设有泵及阀门，可以调节气体的流向.

该方法采用预制球团作为原料，即将白云石、硅铁、萤石混合造球，此球团称为预制球团.实际生产过程中，同一还原炉内的还原罐具有相同的装出料周期.将预制球团装入图1b右边还原炉的还原罐内，密封还原罐.通过调整操作周期，使得图1b左边还原炉的还原罐处于煅烧阶段.将煅烧产生的高温CO2气体通过管路导入图1b右边还原炉的还原罐内预热生球团.经过热交换后的CO2气体以及多余的高温CO2气体导入余热锅炉进一步回收热量.预热结束后，图1b右边还原炉的还原罐进入煅烧阶段，其产生的高温CO2气体预热其它还原炉的还原罐.此时，图1b左边还原炉的还原罐进入还原阶段，关闭与其连接的充气管路A和排气管路B，开启真空管路C，同时将还原炉升温，开始还原反应.经余热锅炉热交换后的高浓度CO2气体采用含钙碱性废弃物进行捕集矿化吸收，得到超细碳酸钙粉体，实现CO2尾气高值清洁矿化利用，该技术是项目组的核心专利技术.

该装置能够实现球团的煅烧与还原均在一个设备内完成，与皮江法相比，取消了回转窑煅烧设备，能够更好地利用烟气和煅白的余热，显著提高能量利用效率.同时，由于CO2的矿化利用，可大幅度降低CO2排放.

与皮江法相比，新工艺具有以下优点：

(1)新技术煅烧和还原在同一设备中完成，取消了皮江法回转窑煅烧的工序.煅烧产生的高浓度CO2易于矿化捕集，减少了CO2排放.由于煅烧和还原在同一设备中完成，煅烧后热球团直接用于还原，能够完全利用煅白携带的热量，球团中煅白活性高，而皮江法高温煅白经过冷却机后，温度仍有100～200 ℃，这部分热量在混料、磨料和制球工艺中散失，同时高活性的煅白在此过程中，极易与空气中的物质发生物理和化学作用，降低煅白的活性.

图1 集煅烧与还原于一体的热还原炼镁方法装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the equipments used in the calcination-reduction integration process(a)—新型还原罐示意图； (b)—相邻还原炉的还原罐连接方式俯视图图例： 1—水冷套； 2—隔热挡板； 3—真空管路C； 4—充气管路A； 5—排气管路B.6—阀门； 7—泵； 8—气体管道； 9—连接余热锅炉

(2)新工艺能够利用白云石在开采和破碎过程中产生的粉料，而皮江法对入窑的白云石粒度有一定要求，这部分优质白云石粉料无法利用.

(3)新工艺预制球团在煅烧过程中生成Si-Ca合金，使得还原反应在固液两相间进行，显著缩短还原时间.

(4)新工艺球团由煅烧温度(1 000 ℃)加热至还原温度(1 200～1 250 ℃)极大地缩短了球团在还原罐内的加热时间，降低了能耗，提高生产效率，而皮江法由环境温度加热至还原温度，根据文献[16]中报道的结果，由于球团传热较差，加热6～8h后，处在还原罐中心区域(半径小于50 mm)的球团温度才能达到1 100 ℃，这是实际生产中皮江法还原时间长达10 h的原因之一，导致还原过程的能耗占皮江法总能耗的2/3.

3 新技术标志性研究成果

3.1 球团预制工艺

研究了以水、膨润土、有机黏结剂、复合黏结剂(有机黏结剂+高岭土)作为黏结剂制造球团时的落下强度和抗压强度[17]，实验结果如图2所示，可见，采用复合黏结剂能够获得较佳的球团强度，平均抗压强度达到76 N/个，平均落下强度达到2.6次.

3.2 球团煅烧工艺

将风干好的球团进行热重实验.球团煅烧制度为由室温经200 min升温至1 000 ℃，在1 000 ℃ 保温120 min后随炉降温，氩气流量为0.1 m3/h，从升温开始至冷却到室温结束，持续通入氩气.图3为在氩气气氛下煅烧时球团质量随温度变化曲线.由图可知，球团在300至500 ℃和600至950 ℃出现两次质量减少，第一次质量减少的原因为球团中有机黏结剂分解及残余的少量水分蒸发，第二次质量减少的原因为碳酸盐的分解，此时球团质量快速下降.温度大于950 ℃后，球团质量不再减少，表明球团完全分解.

图2 不同黏结剂制得生球团的强度Fig.2 Pellet strength prepared with different binders

图3 氩气气氛下球团质量随温度的变化Fig.3 Changes of pellet mass with temperature in the flowing argon

研究了煅烧条件对熟球团抗压强度的影响.煅烧过程采用两段煅烧工艺[18]，第一段煅烧温度为850 ℃，保温30 min，第二段煅烧温度为1 000 ℃，保温30 min.煅烧后球团中白云石的烧损率为45%，水化活性度为35%[19].考查第一段保温温度对球团强度的影响，设定温度分别为750、800、850和900 ℃，结果如图4所示[20].第一段保温温度对球团的强度影响不大，煅烧后球团的抗压强度达到55 N，平均落下强度约为2.4次.对煅烧后的球团进行XRD分析，如图5所示.熟球团的物相中检测到CaSi2相.一些研究者[21-23]认为CaSi2相是实际的还原剂，其在还原过程中为液相，可加速传质.

图4 煅烧温度对熟球团抗压强度的影响 Fig.4 Effect of temperature on pellet strength

图5 煅烧后球团的XRD分析Fig.5 XRD of the pellet after calcination

图6 真空条件下预制球团的还原率Fig.6 Reduction ratio of pre-prepared pellets in vacuum

图7 不同升温速率下预制球团的还原率Fig.7 Effect of heating rate on reduction ratio of pre-prepared pellets

3.3 熟球团的还原

将在上述煅烧条件获得的熟球团，在10 Pa真空条件下，分别在1 300、1 350、1 400 ℃还原1 h，获得的还原率分别为78%、88.75%和93.5%，如图6所示.借助非等温热重技术研究了1 323 K到1 673 K、流动的氩气条件下预制球团非等温还原动力学，结果如图7所示[23].加热速率由5K/min减小到1 K/min，最终的还原率由61.6%提高到89.3%.利用Doyle方法对获得的非等温还原数据进行处理，得到了预制球团还原的表观活化能为280 kJ/mol.分析认为生成的CaSi2相加速了还原反应.根据硅钙合金相图，CaSi2熔点为 1 027 ℃，在升温至还原温度过程中转变为液态Si-Ca合金，同时将溶解更多的Si进入液相合金，使得新工艺多孔熟球团的还原反应在固-液两相间进行，加快了还原过程传质，这是新工艺还原速率显著提高的主要原因.

3.4 结晶镁的形貌及表征

通过还原实验，在实验室获得了片状的结晶镁，图8为结晶镁表面SEM照片，可见其晶粒完整，表明结晶较好.

4 结 论

煅烧-还原一体化炼镁新技术采用预制球团为原料，煅烧和还原在同一设备中完成，能够提高能量利用率，煅烧产生的尾气CO2浓度高，易于矿化捕集，大幅度减少排放.采用复合黏结剂造球，球团强度达到76 N.采用两段煅烧工艺，第一段温度为700～900 ℃，第二段为 1 000 ℃，煅烧后球团抗压强度达到55 N.煅烧过程中生成CaSi2，在还原过程中为液相，可加速还原反应进行.

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Research progress of calcination-reduction integration process for the new technique of magnesium production

Fu Daxue, Zhang Tingan, Dou Zhihe, Guan Lukui

(1.School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China; 2. Key Laboratory of Ecological Metallurgy of Multi-Metal Intergrown Ores of Education Ministry, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Magnesium produced by Pidgeon process in China accounts for 80% of the global yields. Although the Pidgeon process was modified and there was a big progress on energy efficient and environmental protection, it is still a high energy consumption and high emissions process. In order to solve these problems, a new technique of calcination-reduction integration process for magnesium production was proposed by the authors at Northeastern University China, in which the pre-prepared pellets were employed as the raw materials and both the calcination stage and the reduction stage wre carried out in one reactor. In the novel process, the rotary kiln for calcination used in Pidgeon process was canceled and the heat carried by CO2produced from the decomposition of dolomite was utilized, thus the high concentration CO2was captured. In the present paper the research progress of the process, including the preparation of pellets, its calcination and reduction were reported. The results indicated that the pellet strength before and after calcination reaches 76N and 55N, respectively. The reduction ratio reaches 93.5% at 1 400 ℃ for 1h in a pressure of 10Pa.

magnesium production; pre-prepared pellets; silicothermic reduction; Pidgeon process

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.006

TF 822

A

1671-6620(2017)02-0110-06