正交试验分析铬酸改性UHMWPE纤维

魏 冬，薛 涛，孟家光，乔 石

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048)



正交试验分析铬酸改性UHMWPE纤维

魏 冬，薛 涛，孟家光，乔 石

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048)

设计正交试验对UHMWPE纤维进行铬酸改性，通过分析正交试验结果得到最优的铬酸改性工艺，并对经最优铬酸改性工艺处理前后UHMWPE纤维的表面形貌、接触角、红外光谱进行了测试和对比分析，得到结论：处理液配比K2Cr2O7：H2O：H2SO4为7:12:82，处理温度为63℃，处理时间为10min。

正交试验 铬酸改性 超高分子量聚乙烯纤维 改性工艺

高模高强聚乙烯纤维，简称UHMWPE纤维。UHMWPE纤维具有优异的综合性能，它的密度很小，仅为0.97g/cm3，是碳纤维的二分之一，芳纶纤维的三分之一，目前它的比强度和比模量都高于其他高性能纤维[1]。另外该纤维还具有耐化学性、耐海水腐蚀性、耐摩擦性、耐切割性、生物相容性等特性[2]。为了改善UHMWPE纤维和基体之间的界面强度，使其能够更好地应用于复合材料中，需要对UHMWPE纤维的表面进行处理。

目前，各种期刊文献报道[3-5]的UHMWPE纤维表面改性方法包括：氧化处理法、电晕放电处理法、辐照引发表面接枝法、等离子体处理法以及一些其他的处理方法。本文研究了氧化处理法中的铬酸氧化处理UHMWPE纤维，并设计正交试验，分析各因素对改性的影响，得到最佳的工艺处理条件。

1 正交试验

1.1 正交试验设计

处理液酸浓度比、处理温度和处理时间为铬酸改性UHMWPE纤维中最重要的三个因素。经过查阅一些资料[6-8]，选出了处理液酸浓度比、处理温度和处理时间的三个水平，然后对其进行正交试验设计，其因素水平如表1所示。

表1 因素水平表

1.2 正交试验结果与分析

本试验采用L9(33)表进行正交试验，选择断裂强度和剪切强度作为实验的评定指标。对试验得到的数据进行直观分析，即将正交表中每一列对应水平的试验指标数据进行求和，经计算得到极差Rj，然后通过比较Rj的大小值来确定因素间主次顺序及最佳水平组合。铬酸处理UHMWPE纤维的实验结果如图1、图2和表2所示。

图1 UHMWPE纤维断裂强度直观对比图

图2 UHMWPE纤维剪切强度直观对比图

从图1中可以看出，经铬酸改性处理后的UHMWPE纤维的9组试验中，纤维的断裂强度在27～31cN/dtex之间，较改性前纤维强度稍有所下降，强力损失率在1.60%～10.42%之间。其中，实验1、2和7处理后的纤维的断裂强度较大，纤维强力的损失率分别为1.60%、2.3%和2.7%；实验6和实验9处理后的纤维的强力损失较为严重。

从图2中可以看出，经铬酸改性后的UHMWPE纤维的9组试验中，纤维的断裂强度在0.95～1.17cN/dtex之间，较改性前纤维的剪切性能有了明显的改善，剪切强度的改善幅度达到50%以上。改性后使环氧树脂更好的浸润到纤维里，极大增强了UHMWPE纤维复合材料的力学性能，拓宽了UHMWPE纤维在复合材料的应用领域。

从表2中通过对断裂强度进行分析得到，影响UHMWPE纤维断裂强度的因素按重要性排列依次为：处理温度(B)→处理液酸浓度配比(A)→处理时间(C)。根据UHMWPE纤维断裂强度越高越好的原则得到最优工艺为：A1B1C3，即处理液酸浓度配比为78，处理温度为60℃，处理时间为10min。通过对UHMWPE纤维剪切强度进行分析得到，影响UHMWPE纤维剪切强度的因素按重要性排列依次为：处理时间(C)→处理液酸浓度配比(A)→处理温度(B)，考虑到UHMWPE纤维的剪切强度越大，其复合材料界面性能越好，得到最优工艺为：A3B2C3，即处理液酸浓度配比为82，处理温度为63℃，处理时间为10min。

表2 正交试验安排及结果分析

由于根据UHMWPE纤维断裂强度和剪切强度两种指标得到的分析结果出现了偏差，而且试验中断裂强度和剪切强度都有较大波动。因此，需要进一步对这两种方案追加试验，并对比分析，其结果见表3所示。

表3 两种优化方案的试验结果

由表3可知，经方案A1B1C3铬酸处理之后，UHMWPE纤维断裂强力损失率为1.46%，剪切强度增加率为42.66%。经方案A3B2C3铬酸处理之后，UHMWPE纤维断裂强力损失率为4.06%，剪切强度增加率为46.70%。综合分析可知，经方案A3B2C3处理之后纤维剪切强度增加率较高，断裂强力损失率相对较低，因此最终确定UHMWPE纤维最优铬酸处理工艺是A3B2C3。其工艺为：处理液配比：K2Cr2O7:H2O:H2SO4=7:12:82；处理温度：63℃；处理时间：10min.

2 最优铬酸改性工艺处理UHMWPE纤维表面试验结果分析

利用上述得到的最优铬酸改性工艺对UHMWPE纤维表面进行处理，并对处理前后的UHMWPE纤维进行SEM观察、接触角测试、FTIR和DSC分析，得到以下结果。

2.1 SEM分析

铬酸改性可使被处理样品表面发生物理化学变化，即会刻蚀纤维表面和产生含氧基团，使其表面变得粗糙，增加纤维表面环氧树脂的浸润效果。经最优铬酸改性工艺处理前后UHMWPE纤维表面的微观形貌如图3所示。

(1)改性前 (2)改性后

图3 最优铬酸改性工艺处理前后UHMWPE纤维表面的微观形貌

由图3可见，未经等离子体处理的UHMWPE纤维表面比较光滑，沿纤维纵向和径向有一些沟槽，这是在纺制拉丝过程中所产生的。但是经过铬酸处理之后，UHMWPE纤维表面有一些小坑、小缝隙产生，变得凹凸不平，这是因为铬酸破坏了UHMWPE纤维的物理结构。小坑的增多使得纤维比表面积增大，纤维表面粗糙度也相应增大，从而增大了UHMWPE纤维与基体树脂的接触面积，提高了该纤维与树脂的机械啮合，同时，改性后UHMWPE纤维分子出现了含氧基团，增加了纤维表面的极性，改善了纤维与树脂之间的界面粘结性。

2.2 FTIS分析

铬酸改性会使UHMWPE纤维的官能团变化和价键形态结构有所变化。经铬酸改性最优工艺处理前后UHMWPE纤维的红外光谱图如图4所示。

(1)处理前

(2)处理后

红外光谱图中，横坐标代表波数，纵坐标代表红外光的吸收率。由图4可知，未经等离子体处理的UHMWPE纤维在波数719.0cm-1处具有吸收峰，代表—(CH2)n—的面内摇摆，波数为1143cm-1处代表—OH的伸缩振动，波数为1468.2cm-1处的中强吸收峰代表—CH2的伸缩振动，2849.6cm-1～2916.6cm-1处的强吸收峰代表—CH2和—CH3的伸缩振动。经等离子体处理之后UHMWPE纤维在波数为1078.5cm-1处吸收带变宽，吸收峰变强，代表C-O的振动，在1643.4cm-1处出现的吸收峰代表C=C的伸缩振动，在3395.8cm-1和3951.2cm-1处出现了较弱吸收峰，代表—OH的伸缩振动。由此可见，改性之后UHMWPE纤维含氧基团增多，极性增强，纤维与基体的界面粘结性提高。

2.3 接触角

铬酸改性可使被处理样品表面发生化学变化，即纤维分子产生含氧基团，使其表面极性增强，表面与乙二醇接触的角度减小，增加纤维表面环氧树脂的浸润效果。铬酸最优改性工艺处理UHMWPE纤维前后接触角测试如图5。

(1)改性前 (2)改性后

由图5可知，处理后纤维的接触角明显小于未处理的。说明改性后纤维表面的浸润性明显增强。结合图5可知，乙二醇液滴很难浸润未改性UHMWPE纤维，其接触角平均在75度左右，纤维经改性后，乙二醇液滴浸润的效果明显增强，接触角减小到平均不到30度，接触角降低率可达60%。改性后纤维与基体浸润性的变化主要是处理后纤维表面的粗糙程度、比表面积和纤维表面的极性变化造成的。改性纤维后不仅使其表面粗糙，增加了纤维的比表面积，而且使纤维表面产生了含氧基团，增加了纤维表面的极性，增强了纤维与乙二醇液滴的浸润效果，因此，极大地加强了纤维与树脂的浸合，使UHMWPE纤维增强体复合材料的力学性能明显增强，进而拓展了高性能复合材料的应用。

2.4 X-射线衍射分析

(1)未改性

(2)改性后

图6为铬酸处理UHMWPE纤维前后X-射线衍射曲线。由图6(1)(2)得出改性后UHMWPE纤维分子的主要特征衍射峰的位置没有发生变化，在2θ=22.6°、24.4°及40.0°出现了010晶面、110晶面和200晶面的特征衍射峰，变化的是衍射峰的相对强度。经铬酸改性后纤维在2θ=22.6°的010晶面的特征衍射峰明显增大，而2θ=24.4°及40.0°的110晶面和200晶面的特征衍射峰强度比未处理纤维有不同程度的升高。可见纤维经改性后，其表面被刻蚀明显，特别是非晶区部分被刻蚀严重，导致改性后纤维中单斜晶体系和正交晶系结晶含量均增大，所以相关的特征衍射峰也增大。这进一步证明了铬酸处理纤维，其表面非晶区先被刻蚀，继而纤维晶区也被部分刻蚀了。

3 结论

(1)铬酸改性UHMWPE纤维最优工艺为：处理液配比K2Cr2O7：H2O：H2SO4为7:12:82；处理温度为63℃；处理时间为10min。

(2)通过接触角实验、SEM分析、红外光谱分析等手段可知：改性之后UHMWPE纤维与树脂的剪切性能明显增强，纤维表面缝隙较多，粗糙度和比表面积增大，并且UHMWPE纤维表面的粘结性得到了提高。

[1] 张小康,王耀先. UHMWPE纤维增强复合材料的界面性能研究进展[C]. 中国硅酸盐学会玻璃钢分会，《玻璃钢/复合材料》杂志社，第十八届玻璃钢/复合材料学术年会论文集，2010.

[2] 李建利，王海涛，赵领航，等.超高分子量聚乙烯纤维的发展及需求应用[J].成都纺织高等专科学校学报，2016(1)：141-144.

[3] 陈元锋. 氧化石墨烯增强超高分子量聚乙烯复合材料的性能研究[D].兰州:兰州理工大学,2012.

[4] 吴新锋. 超高分子量聚乙烯耐磨性和导热性能的研究[D].上海:上海交通大学,2013.

[5] Jing Z J. Development of Ultra-high Molecular Weight Polyethylene Fiber in China [J]. Petrochemical Industry Technology,2008(1): 17.

[6] 李东方. 聚乙烯木塑复合材料性能影响因子与界面特性研究[D].北京：北京林业大学,2013.

[7] 荣怀苹. 碳纤维表面纳米结构的构筑及其复合材料性能研究[D].上海：东华大学,2013.

[8] Ren Y,Cheng B. Modification and application of ultra-high molecular weight polyethylene fiber[J]. Hi-tech Fiber & Application,2005(5): 8.

2016-09-23

基金项目：陕西省自然科学基金面上项目(2015JM5210)；陕西省产业用纺织品协同创新中心科研资助项目(2015ZX─06)；陕西省教育厅重点试验室专项项目(15JS030)。

魏冬(1993-)，男，硕士研究生，研究方向：针织新材料、新技术、新工艺。

薛涛(1979-)，男，博士，副教授。

TS102

A

1008-5580(2017)02-0159-04