高球形度、高比表面积SiO2/TiO2气凝胶小球的制备和表征

余煜玺，朱孟伟

(厦门大学 材料学院 材料科学与工程系 福建省特种先进材料重点实验室，福建 厦门361005)

高球形度、高比表面积SiO2/TiO2气凝胶小球的制备和表征

余煜玺，朱孟伟

(厦门大学 材料学院 材料科学与工程系 福建省特种先进材料重点实验室，福建 厦门361005)

以正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸丁酯(TBT)为共前驱体、乙醇为溶剂、乙酸和氨水为催化剂，采用快速溶胶-凝胶过程和超临界干燥制备得到SiO2/TiO2气凝胶小球。对SiO2/TiO2气凝胶小球进行SEM，TEM，XRD，FT-IR，TG-DTA和氮气吸附-脱附分析测试发现，SiO2/TiO2气凝胶小球粒径为1～8mm，平均粒径约为3.5mm，小球具有纳米多孔网络结构，比表面积高达914.5m2/g，TiO2颗粒均匀分布于气凝胶结构中，并在高温下保持锐钛矿晶型。

气凝胶小球；SiO2/TiO2；溶胶-凝胶；超临界干燥

气凝胶是一种具有纳米多孔网络结构的材料，具有低密度(0.003g/cm3)、高比表面积(500～1200m2/g)、高孔隙率(80%～99.8%)、低介电常数(k= 1.0～2.0)、低热导率(0.005W·m-1·K-1)、低折射率(1.05)等物理特性[1]，在保温绝热、防火阻燃、隔音、光学、电学等领域有着广泛的应用前景[2-4]。在实际的填充应用中，人们常将气凝胶制备成粉体或者小块体进行使用，但是气凝胶粉体存在流动性差，气凝胶小块体存在填充不均匀等问题，使得有必要寻求更好的填充方式来获得最佳的填充效果。球形气凝胶流动性好，填充到材料中时应力应变均匀，不易引起应力集中，可改善弹塑性变形能力及提高使用效率[5,6]，同时粒径可控的球形气凝胶可直接应用于特殊精密仪器或者再加工，大大提高了气凝胶的应用价值[7]。目前，制备气凝胶小球主要有两种方式，即球滴法[6]和模具法。在球滴法中，凝胶小球的转化以逐滴的方式进行，效率低，同时由于凝胶时间短，使用的氨水量高，制备出的凝胶小球的外表面容易缩聚为白色沉淀，引起品质下降，凝胶小球最终堆落在油相和氨水溶液之间，不方便取出，难以形成连续化生产[8-11]。在模具法中，微型模具的制造和设计费用昂贵、耗时长、产量低，且制备出的醇凝胶小球容易表面开裂，因此迫切需要一种快速高效的制备气凝胶小球的方法。

本工作以TEOS和TBT为共前驱体、EtOH为溶剂、HAC和NH3·H2O为催化剂，快速制备高质量、高球形度的SiO2/TiO2气凝胶小球。利用共水解醇盐以及快速溶胶-凝胶工艺，通过控制凝胶时间，使溶胶在油相中顺利转化成凝胶并形成小球，优化物料配比得到高比表面积的球形气凝胶，同时进一步研究样品的微观结构、化学组成及热稳定性。

1 实验材料与方法

1.1 SiO2/TiO2气凝胶小球的制备

正硅酸乙酯(TEOS)、钛酸丁酯(TBT)、乙醇(EtOH)、乙酸(HAC)和氨水(NH3·H2O)均来自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。实验用水为去离子水。

常温下，按摩尔比EtOH∶H2O∶HAC∶TEOS∶TBT= 50∶8∶1.2∶4∶1依次加入并快速混合均匀，搅拌10min，常温放置1h，即得到SiO2/TiO2复合溶胶。配置质量分数为0.6%的氨水溶液，使其与制备好的上述溶胶溶液均匀混合，凝胶时间为20s。通过蠕动泵将溶胶溶液和氨水溶液在静态混合器内充分混合，然后在挤压力的作用下经多孔喷头(内径d为0.41mm)流出，通过调节流速使小球在油相中部发生凝胶反应。使用筛网将油相分离掉，同时将获取的SiO2/TiO2醇凝胶小球放入乙醇中老化一段时间，每6h换一次乙醇，置换3次。

将清洗后的SiO2/TiO2醇凝胶小球放入高温高压釜中，冲扫氮气10min，并将釜内压强提高至1.0MPa。设置加热电压为150V，以1℃/min的速率升温至260℃，保温60min，此时高压釜压强为13MPa左右。然后以0.2MPa/min的速率进行卸压，卸压后冲扫氮气60min。自然冷却至50℃以下，即可得到SiO2/TiO2气凝胶小球。

1.2 表征

测量小球横轴和纵轴的比值，取测量100次的平均值，得到小球圆度值；使用X射线衍射仪(XRD，X’pert PRO)分析气凝胶的结晶形态；使用场发射扫描电子显微镜(SEM，SU70)和高分辨透射电子显微镜(TEM，JEM-2100)观察气凝胶小球的微观形貌；使用全自动比表面及孔隙分析仪(BET&BJH，TristarⅡ3020)测试气凝胶小球的比表面积及孔径分布；使用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Avatar 360)测试分析气凝胶的化学键与官能团，波数范围为4000～400cm-1；在空气气氛条件下，使用热分析仪(TG-DTA，STA 409EP DSC 204C)分析气凝胶的热稳定性，测试温度从室温到1200℃，升温速率为10℃/min。

2 结果与分析

2.1 SiO2/TiO2气凝胶小球的形貌分析

图1为SiO2/TiO2醇凝胶小球和SiO2/TiO2气凝胶小球的光学实物图。可以看出，SiO2/TiO2醇凝胶小球并不像SiO2醇凝胶晶莹剔透，而是明显地呈现淡蓝色，这是由于TiO2具有的双折射性质，不同厚度的TiO2可以表现出不同的颜色，因而粒径约为4mm的SiO2/TiO2醇凝胶小球呈现出蓝色(图1(a))。SiO2/TiO2气凝胶部分小球呈现淡黄色不透明状，具有很好的球形度且表面光滑(图1(b))。

图1 SiO2/TiO2醇凝胶小球(a)和SiO2/TiO2气凝胶小球(b)的光学实物图Fig.1 Images of silica-titania alcogel beads(a) and silica-titania aerogel beads(b)

图2为SiO2/TiO2气凝胶小球的微观形貌图。由2图(a)可看出，气凝胶小球内部存在大量的孔洞，具有典型的三维网络结构，同时表面存在部分大孔。由图2(b)500℃热处理后的透射电镜图可看出，SiO2/TiO2气凝胶小球内部结构由孔洞、SiO2和TiO2粒子构成。TiO2颗粒较均匀地分布于气凝胶结构中，粒径约为4nm，同时少量存在TiO2粒子的团聚现象。

图2 SiO2/TiO2气凝胶小球的SEM(a)和TEM图(b)Fig.2 SEM image(a) and TEM image(b) of silica-titania aerogel beads

2.2 SiO2/TiO2气凝胶小球的成分结构分析

图3为SiO2/TiO2气凝胶小球的FT-IR谱图。 分析可知，在波长3643cm-1和1651cm-1附近出现Si—OH键的伸缩振动和弯曲振动[12]，在波长1080cm-1和454cm-1附近出现的峰则是由 Si—O—Si的反对称伸缩振动和弯曲振动引起的[13]。对应微观形貌图可知，经过水解和缩聚反应， 前驱体单体中的硅原子之间通

图3 SiO2/TiO2气凝胶小球的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectrum of silica-titania aerogel beads

过Si—O—Si键形成网络结构，构成基本骨架结构。在波长960cm-1附近对应Si—O—Ti振动峰[14]，说明在共水解缩聚过程中，硅钛原子通过化学键得到结合，制备得到了复合体系。

图4为SiO2/TiO2气凝胶小球的氮气吸附-脱附等温曲线及孔径D分布图。由图4(a)可知，等温曲线为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅳ型等温线的混合形式。在低P/P0区间，氮气在微孔处发生吸附，此阶段属于Ⅰ型；接着，在较高P/P0区间中孔处发生氮气吸附，此段等温线属于Ⅱ型；最后，在高P/P0区间发生毛细血管作用形成 H2型回滞环，使吸附分支在P/P0>0.8 时陡峭上升，此段等温线属于典型的Ⅳ型[15]。在发生毛细血管作用的开始阶段，吸附量V快速增加，同时也说明在超临界干燥后SiO2/TiO2气凝胶小球的孔洞保持完整[16]。由BET和BJH算法计算得到SiO2/TiO2气凝胶小球的比表面积和平均孔径分别为914.5m2/g和9.06nm，故可知 SiO2/TiO2气凝胶小球具有典型的气凝胶结构。从其孔径分布图还可看出，孔径大致分布在10～50nm之间。

图4 SiO2/TiO2气凝胶小球的氮气吸附-脱附曲线(a)和孔径分布图(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a) and pore diameter distribution(b) of silica-titania aerogel beads

2.3 SiO2/TiO2气凝胶小球的成球机理分析

本实验以豆油作为固定相、溶胶作为流动相，利用两相密度差及不相容性原理，溶胶在挤压力作用下注入到油相中并上升，上升过程中经凝胶反应及表面张力的作用形成小球。通过调节溶胶的凝胶时间使溶胶在豆油的中部位置完成溶胶-凝胶的转变。在溶胶向醇凝胶转变的过程中，固定凝胶时间为20s，则转变的位置可由流速来调节。由于溶胶向醇凝胶小球的转变过程在很短的时间内完成，故尽量保持溶胶溶液和氨水溶液体积进料，防止两者混合不均匀而发生凝胶堵塞。溶胶发生凝胶转变的位置可由公式(1)有效控制。

(1)

式中：t为凝胶时间；t1为溶胶溶液和氨水溶液混合后到流出喷头之前的时间；t2为溶胶在油相中的上升时间。

随机选取部分制备得到的SiO2/TiO2气凝胶小球样品(123.5g)，利用球体的流动性进行分筛，统计得到： 97.6%(质量分数，下同) 的原材料可以制备成SiO2/TiO2气凝胶小球(圆度值≤2)，其中83.5%的原材料可以成功制备成高球形度的SiO2/TiO2气凝胶小球(圆度值≤1.2)。SiO2/TiO2气凝胶小球的粒径分布情况如表1所示。可知，气凝胶小球粒径分布在1～8mm，平均粒径为3.5mm左右，其中55.5% 的小球粒径在3.35～4.75mm。这是因为：溶胶在离喷头出口一定距离处开始形成一个不稳定的圆柱状液流，当某处液流的直径小于平均值时便在此处形成较薄的液膜，由于薄液膜处受到的表面张力的作用比厚液膜大得多；因此，薄的部分所含的溶胶体就转移到了厚的部分，使得液流断开并分裂为大小不同的球滴，最后制备出不同粒径大小的SiO2/TiO2气凝胶小球。

表1 SiO2/TiO2气凝胶小球的粒径分布

2.4 SiO2/TiO2气凝胶小球的热稳定性分析

空气气氛下从室温缓慢加热到1200℃，SiO2/TiO2气凝胶小球的TG-DTA图如图5所示。由图5可以看出，当温度从室温加热到100℃时，质量损失仅为0.3%，同时DTA曲线在100℃有一个很小的吸热峰，这主要是由于乙醇和水挥发热所引起的。在500～700℃阶段，质量损失较多，达到3.5%左右，同时在 585℃处DTA曲线出现陡峭的放热峰，质量损失主要是由于残余有机物的分解所引起的，放热峰主要是来自于气凝胶中有机基团(甲基、乙基、亚甲基等)的氧化分解，以及TiO2从无定型态到锐钛矿型的转变。整个过程质量损失仅为5.0%，具有较好的热稳定性。

图5 SiO2/TiO2气凝胶小球的TG-DTA 图Fig.5 TG-DTA curves of silica-titania aerogel beads

图6 不同温度时SiO2/TiO2气凝胶小球的XRD图Fig.6 XRD patterns of silica-titania aerogel beadsat different temperatures

3 结论

(1)提出了一种制备高球形度和高比表面积SiO2/TiO2气凝胶小球的方法。通过控制溶胶向醇凝胶小球的转变过程，可实现快速制备高质量、高球形度的SiO2/TiO2气凝胶小球。

(2)物料配比EtOH∶H2O∶HAC∶TEOS∶TBT=50∶8∶1.2∶4∶1条件下制备的SiO2/TiO2气凝胶小球具有高的比表面积(914.5m2/g)，其中97.6%的SiO2/TiO2气凝胶为球形颗粒，83.5%的SiO2/TiO2气凝胶为高球形度(圆度值≤1.2)的小球。

(3)制备出的SiO2/TiO2气凝胶小球粒径为1～8mm，平均粒径约为3.5mm，其中55.5%小球的粒径为3.35～4.75mm。SiO2/TiO2气凝胶小球具有较好的热稳定性，TiO2粒子在1000℃下依旧保持着锐钛矿晶型。

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(本文责编：王 晶)

Preparation and Characterization of Highly Spherical Silica-titania Aerogel Beads with High Surface Area

YU Yu-xi,ZHU Meng-wei

(Fujian Key Laboratory of Advanced Materials,Department of Materials Science and Engineering,College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian,China)

The silica-titania aerogel beads were synthesized through sol-gel reaction followed by supercritical drying, in which TEOS and TBT as co-precursors, EtOH as solvents, HAC and NH3·H2O as catalysts. The as-prepared aerogel beads were characterized by SEM,TEM,XRD,FT-IR,TG-DTA and nitrogen adsorption-desorption. The results indicate that the diameter distribution of beads are between 1-8mm, the average diameter of beads is 3.5mm. The aerogel beads have nanoporous network structure with high specific surface area of 914.5m2/g, and the TiO2particles are distributed in the aerogel uniformly, which keep the anatase crystal under high temperature.

aerogel bead;silica-titania;sol-gel;supercritical drying

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000780

TB33

A

1001-4381(2017)02-0007-05

国家自然科学基金资助项目 (51675452，51302235)；航空科学基金资助项目(2013ZD68009)

2015-06-17;

2016-10-25

余煜玺 (1974-)，男，教授，博士，从事极端环境应用的材料与器件以及气凝胶材料制备与应用研究，联系地址：福建省厦门市厦门大学材料学院(361005),E-mail:yu_heart@xmu.edu.cn