基于声表面波气相色谱仪的2,4,6-三硝基甲苯现场快速检测

朱宏伟， 邵剑瑛， 陆艳艳， 胡学山， 蔡立公， 何世堂*

(1.中国科学院声学研究所， 北京 100190； 2.北京103研究所， 北京 100102)

基于声表面波气相色谱仪的2,4,6-三硝基甲苯现场快速检测

朱宏伟1， 邵剑瑛1， 陆艳艳1， 胡学山2， 蔡立公2， 何世堂1*

(1.中国科学院声学研究所， 北京 100190； 2.北京103研究所， 北京 100102)

基于声表面波气相色谱仪(GC-SAW)建立了爆炸物成分2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的现场快速检测方法。试验条件为：检测器温度40 ℃；DB-5毛细管色谱柱，初始温度40 ℃，10 ℃/s程序升温至180 ℃。结果：TNT保留时间在9.12～9.30 s之间，最低检出限为1.89 pg，低(0.101 μg/mL)、中(1.01 μg/mL)、高(3.03 μg/mL)浓度TNT测试的相对标准偏差分别为1.54%、2.99%和3.51%，TNT甲醇溶液在0.101～3.03 μg/mL浓度范围内线性良好，线性相关系数r=0.995。用该方法对TNT未知含量样品进行检测，TNT在9.14 s时出峰，定量测试结果显示TNT未知含量样品的纯度为53.30%。建立的方法能够快速、准确地检测爆炸物成分TNT。

爆炸物; 2,4,6-三硝基甲苯(TNT); 声表面波气相色谱仪; 快速检测; 定量

0 引言

近年来，随着爆炸物恐怖袭击事件的增加，爆炸物快速检测方法的研究越来越迫切。其中，2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是一种用途最广的军民两用炸药[1]。因此，发展一种TNT的现场快速检测技术尤为重要。声表面波气相色谱仪(GC-SAW)原理如图1所示。其检测过程分两步完成：在采样阶段，待测气体组分被富集在样品预浓缩管中；在分析阶段，对浓缩管瞬间加高温，使被富集的样品解吸附，然后由载气带入气相色谱柱中，经由色谱柱实现不同组分的分离，即不同组分将在不同的时间从色谱柱端分别流出(定性)，然后依次冷凝在SAW 检测器表面，引起声表面波传播特性的改变，使振荡频率发生变化，通过对频率变化量的检测完成对被测组分量的测量(定量)[2]。检测完成后，检测器自行加热，将吸附在检测器表面的气体组分清除。由于SAW检测器的检测原理是通过待测气体组分冷凝在检测器表面，而检测器温度越低，越有利于物质的冷凝，因此降低温度将明显提升检测器的灵敏度。GC-SAW具有分析速度快、体积小、仅需一种载气、操作简便等特点，适合于现场分析。适合分析的气体沸点范围为60～350 ℃，最低质量检出限为pg量级。

图1 声表面波气相色谱仪原理图

声表面波气相色谱仪内置采样泵，对于挥发性较好的待测样品，无需前处理，可采用直接顶空进样进行测试。使用GC-SAW对环境污染物邻二甲苯、化学战剂模拟剂DMMP、化学战剂以及爆炸物的分析检测已有相关文献报道[3-6]。声表面波气相色谱仪适用于TNT现场快速检测，可以对TNT进行定性和定量测定，为TNT的现场快速筛查提供一种有效的方法。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

声表面波气相色谱仪：型号zNoseModel 4200，美国Electronic Sensor Technology公司，同时配有正构烷烃C6-C14标准溶液。载气氦气(99.999%)，北京兆格气体科技有限公司；甲醇(色谱纯)，美国Fisher公司；TNT标准溶液(1.01 mg/mL)，国家标准物质研究中心；TNT固体样品(纯度未知)，由北京103研究所提供。

1.2 测定方法

1.2.1 声表面波气相色谱条件

GC-SAW的测试条件如下：色谱柱，DB-5(1 m × 0.25 mm)，初始温度40 ℃，10 ℃/s程序升温至180 ℃，柱流量3 mL/min；进样口温度200 ℃；六通阀温度165 ℃；检测器40 ℃；检测器烘烤温度150 ℃；载气氦气；泵吸时间10 s；分析时间20 s。样品测试前，先使用C6-C14正构烷烃标准溶液对保留指数(RI)进行校准，此时检测器设定温度为60 ℃。为了提高仪器灵敏度，在进行TNT测试时，将检测器温度降至40 ℃。

1.2.2 溶液的配制

将1.01 mg/mL TNT甲醇标准溶液以甲醇分别稀释至浓度为0、0.101、0.303、1.01和3.03 μg/mL的TNT甲醇溶液。

精确称取12.0 mg含量未知的TNT样品，用5 mL移液管移取两次共10 mL甲醇溶解TNT样品，得TNT母液。10 μL微量注射器精确移取2 μL该TNT母液，注入2 mL甲醇溶液中，得到稀释后的TNT待测液。

1.2.3 标准曲线的绘制

在仪器操作条件下，进样0.1 μL，每种浓度重复测定6次，以TNT的浓度对测得的响应值(峰面积)均值绘制标准曲线。

1.2.4 样品的测定

用测定标准系列的操作条件测定待测样品和甲醇空白溶液，测得的样品响应值减去空白对的响应值后，由标准曲线算得TNT的浓度(μg/mL)。

2 结果与讨论

2.1 色谱分离及定性

本文中以保留指数对TNT进行定性，其中正构烷烃的保留指数为它的碳数的100倍，TNT的保留指数则利用正构烷烃的校准结果和TNT测试的保留时间由仪器自带的数据分析软件直接给出。TNT定性测试前，先使用正构烷烃C6-C14标准溶液对仪器进行校准，校准的色谱图见图2。由于测试仪器数据分析软件中，数据栏无法同时显示保留时间和保留指数，图2中分别给出了以保留指数(a)和保留时间(b)进行显示的色谱图(后面将只给出以保留指数显示的色谱图)。

图2 正构烷烃C6-C14标准溶液校准测试色谱图

(1)以1.01 mg/mL TNT标准样品顶空测试对其定性，测试色谱图见图3。图中可见TNT在保留指数1721(保留时间9.30 s)处出峰。

图3 1.01 mg/mL TNT标准溶液顶空测试色谱图

(2)以3.03 μg/mL TNT标准样品液体进样对其定性，测试色谱图见图4。图中可见TNT在保留指数1718(保留时间9.28 s)处出峰，保留指数与文献值[7]一致。

图4 TNT标准溶液(3.03 μg/mL)液体进样测试色谱图

2.2 标准曲线的线性范围及检出限

配制含量为0、0.101、0.303、1.01、3.03 μg/mL的TNT标准系列，在本方法选择的色谱条件下分析，以峰面积响应值进行线性回归，y=3 136.1x+34.99 3，相关系数r为0.995，在0.101～3.03 μg/mL范围内呈良好的线性关系，如图5所示。按照本条件下基线噪声(图6)的3倍所对应的标准物质浓度计算，最低检出限为0.018 9 μg/mL，绝对质量为1.89 pg。

图5 TNT浓度与峰面积线性关系曲线

图6 仪器基线噪声

2.3 精密度实验

对0.101、1.01和3.03 μg/mL TNT标准溶液分别连续测定6次，响应值的RSD值分别为1.54%、2.99%和3.51%，见表1。结果表明该方法的精密度良好。

表1 低、中、高浓度TNT甲醇溶液精密度实验(n=6)

2.4 重复性实验

低、中、高3个浓度的TNT标准溶液，连续6天测试，每次各浓度测定6次，计算组间相对标准偏差。具体测试结果见表2。低、中、高浓度TNT的相对标准偏差分别为6.12%、3.97%和3.90%，表明方法重复性较好。

表2 低、中、高浓度TNT甲醇溶液重复性测试(n=6)

2.5 实际样品定性及定量检测

2.5.1 定性测定

用1.2.2中配制的TNT母液进行顶空测试，测试色谱图如图7所示。图中可见TNT在保留指数1715处的色谱峰明显，响应值为5 115 cts，与TNT标准样品所测保留指数一致。因此可以利用该方法对TNT样品进行快速定性。

图7 TNT甲醇溶液母液顶空气体测试结果

2.5.2 定量测试

利用液体进样方式对TNT进行准确定量。取TNT待测溶液0.1 μL进样测试，重复测试6次，计算6次测试平均值及相对标准偏差(RSD)。进样6次的响应值见表3，RSD为3.36%。根据TNT待测液测试的响应值及2.2中绘制的标准曲线，求得该溶液浓度为0.639 7 μg/mL，TNT样品的纯度为53.30%。TNT待测液测试前空白及TNT测试色谱图如图8和图9所示。

表3 TNT待测样品测试数据

图8 TNT样品测试前甲醇空白测试色谱图

图9 TNT待测溶液测试色谱图

3 结论

本文利用声表面波气相色谱仪对爆炸物成分TNT进行快速定性定量测定。TNT的快速定性可以使用直接顶空法，也可以使用液体进样法，TNT在9.12～9.30 s范围内出峰。通过外标法实现对TNT的快速定量。TNT甲醇溶液浓度在0.101～3.03 μg/mL范围内具有较好的线性，线性相关系数r=0.995，TNT的检出限为1.89 pg。TNT未知含量固体样品定量检测结果显示，其含量为53.30%。实验结果显示，GC-SAW可用于爆炸物成分中TNT的现场快速定性定量检测。

[1] 孟祥承. 爆炸物及毒品的探测技术[J]. 核电子学与探测技术, 2003, 23 (4): 371-379, 363.

[2] 何世堂, 王文, 刘久玲, 等.声表面波气体传感器研究进展[J].应用声学, 2013, 32(4): 252-262.

[3] 陆艳艳, 邵剑瑛, 朱宏伟, 等. 快速声表面波气相色谱仪测定邻二甲苯：“中国西部声学学术交流会”论文集[C].成都，2016.

[4] 王俊新, 陆艳艳, 何世堂. 快速声表面波气相色谱仪测定DMMP[J]. 声学技术, 2013, 32 (4): 222-224.

[5] Staples E J, Viswanathan S. Ultrahigh-Speed Chromatography and Virtual Chemical Sensors for Detecting Explosives and Chemical Warfare Agents[J]. IEEE SENSORS JOURNAL, 2005,5(4):622-631.

[6] Staples E J. Analysis of Odors from Explosives using an Electronic Nose[C]. Proceedings of Electronic Nose Sensor Technology, 2012.

[7] HOBBS J R, CONDE E P. Chromatographic Retention Indices of Explosives and Nitro-compounds[M]∥Advances in Analysis and Detection of Explosives. NetherLands: Springer, 1993:153-164.

(责任编辑 于瑞华)

朱宏伟(1989—)，男，江西上饶人，硕士，研究实习员。研究方向为声学微传感与声表面波技术。

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