易制毒化学品α-溴代苯丙酮的检测及应用

施 妍，向 平，沈保华，沈 敏

（司法部司法鉴定科学技术研究所 上海市法医学重点实验室 上海市司法鉴定专业技术服务平台，200063）

鉴定科学Research Paper

易制毒化学品α-溴代苯丙酮的检测及应用

施 妍，向 平，沈保华，沈 敏

（司法部司法鉴定科学技术研究所 上海市法医学重点实验室 上海市司法鉴定专业技术服务平台，200063）

目的 建立α-溴代苯丙酮的GC/MS定性方法和HPLC定量方法。方法 通过参数选择和条件优化建立了α-溴代苯丙酮的GC/MS、HPLC分析方法。GC/MS方法通过程序升温对α-溴代苯丙酮进行分离分析，以特征碎片离子m/z 51，77，105进行定性分析；HPLC方法在210 nm条件下，采取恒流方式对α-溴代苯丙酮进行定量分析。结果α-溴代苯丙酮在0.2～500μg/mL的浓度范围内具有良好的线性关系，线性相关系数r大于0.995；检出限为0.1μg/mL（S/N=3）；定量限为0.2μg/mL（S/N=10）；方法的日间及日内精密度（RSD）均小于10%，准确度为89.3%～108.7%。结论本方法具有操作简单、灵敏度高和重现性好等优点，可应用于司法鉴定实践中α-溴代苯丙酮的定性定量分析。

易制毒化学品；α-溴代苯丙酮；GC/MS；HPLC

据世界禁毒报告显示，全球范围内冰毒的缴获量和消费量均在增加，生产规模不断扩大。制毒原料不仅包括已列入管制的麻黄素、麻黄碱复方制剂，还涉及易制毒化学品α-溴代苯丙酮[1-2]。

α-溴代苯丙酮（α-Bromopropiophenone，CAS号：2114-00-3，别名1-苯基-2-溴-1-丙酮，简称溴代苯丙酮），分子式C9H9BrO，分子量213。溴代苯丙酮为黄色至绿色透明液体，沸点为245～250℃，不溶于水，溶于醇、醚、丙酮等有机溶剂，对眼睛、呼吸系统和皮肤有刺激性。溴代苯丙酮近年来常被制毒分子用于制造麻黄素，进而合成冰毒，给禁毒工作带来严峻的考验[3-5]。由于该合成路线反应简单，操作难度不大，极易被犯罪分子掌握和应用，2014年5月12日溴代苯丙酮被列为第一类易制毒化学品而受到国家管制[6]。

溴代苯丙酮一般通过红外光谱进行鉴别，或采用核磁共振或气相色谱-质谱（GC/MS）进行鉴定[1-2，7]，未见高效液相色谱（HPLC）方法的报道。本文通过选择和优化条件建立了 α-溴代苯丙酮的 GC/MS、HPLC分析方法，可应用于司法鉴定实践中α-溴代苯丙酮的定性定量分析。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent7890 GC/5975 MS气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司），Thermo Ultimate 3000高效液相色谱仪配有紫外检测器（美国赛默飞世尔公司）。

试剂：α-溴代苯丙酮（对照品，纯度≥95%，公安部禁毒情报技术中心），正癸烷（标准品，纯度≥99%，德国Dr.Ehrenstorfer公司），甲醇和乙腈均购自国药集团化学试剂有限公司（色谱纯，美国Sigma-Aldrich公司生产），实验用水为去离子水。

1.2 溶液配制

准确称取溴代苯丙酮标准品10.5mg，用甲醇配制成1mg/mL的标准溶液。再用甲醇逐级稀释成浓度为500、100、20、5、1、0.2、0.1μg/mL的工作液。

准确称取内标正癸烷10mg，用甲醇配制成1mg/mL的标准溶液，再用甲醇稀释成20μg/mL的工作液。

1.3 GC/MS分析条件

GC条件：DB-5MS毛细管柱（30m×0.25mm× 0.25μm）；载气为氦气；恒流1mL/min；进样口温度250℃，传输线温度280℃；初始柱温60℃，保持1.5min，再以25℃/min升至280℃，保持10min；进样量1.0μL；分流比为20∶1。

MS条件：EI源，离子源温度220℃，四级杆温度150℃，电子能量70 eV；质量扫描范围：40～500 amu；扫描方式：SCAN。

1.4 HPLC分析条件

采用AcclaimTM120 C18色谱柱（4.6×250mm，5μm），柱温为30℃，流动相为乙腈∶水（70∶30），检测波长为210nm，流速为1.0mL/min，总时间为10min，进样量为10μL。

1.5 样品处理

准确称取可疑样品10mg，加入1mL甲醇定容，再用内标工作液稀释100倍后直接进GC/MS进行定性分析，确证为溴代苯丙酮者再用HPLC方法进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 分析结果

2.1.1 方法优化

GC/MS方法选取内标时，100μg/mL溴代苯丙酮中加入10μL 1.0mg/mL的咖啡因标准溶液，混匀后进样，发现溴代苯丙酮不出峰。笔者认为，溴代苯丙酮的溴原子不稳定，可能与咖啡因结构中的N原子反应，生成如图1所示的物质，故研究采用性质稳定的正癸烷作为内标。在优化气相升温程序时，一开始采用初温100℃，保持1.5min的条件，但内标正癸烷的沸点较低，在此条件下不出峰，故降低初始温度，发现初温设为60℃保持1.5min，溶剂延迟时间设为3.5min，正癸烷和溴代苯丙酮分离良好。

图1 溴代苯丙酮和咖啡因可能的反应产物

在不同比例的乙腈-水（40∶60，50∶50，60∶40，70∶30，80∶20）流动相条件下进行色谱分离，当流动相比例为乙腈-水（70∶30）时，色谱峰保留时间适宜，峰型窄且对称，灵敏度较高。

2.1.2 GC/MS分析结果

溴代苯丙酮的GC/MS总离子流图和质谱图见图2。溴代苯丙酮的保留时间为7.201min，特征碎片离子m/z为51，77，105；内标正癸烷的保留时间为4.543min，特征碎片离子m/z为57，71，85。溴代苯丙酮失去一个电子形成游离态的溴代苯丙酮，之后溴代苯丙酮在羧基碳和溴原子链接的α碳之间发生α裂解，产生m/z105的基峰；在羧基碳和苯环碳之间发生α裂解，产生m/z 77的碎片峰，苯环进一步裂解产生m/z 51的碎片峰。

2.1.3 HPLC分析结果

溴代苯丙酮的液相色谱图见图3，保留时间为6.113min。

图2 溴代苯丙酮的GC/MS总离子流图和质谱图（溴代苯丙酮和正癸烷的浓度均为20μg/m L）

图3 溴代苯丙酮（0.2μg/m L）的液相色谱图

2.2 方法学考察

2.2.1 专属性考察

取空白溶剂分别进行GC/MS和HPLC分析，在溴代苯丙酮和内标物的出峰位置基线平整，未见溴代苯丙酮和其他色谱峰，说明空白溶剂无干扰，方法专属性良好。

2.2.2 检出限、定量限与线性

将溴代苯丙酮标准溶液逐级稀释后进样，根据信噪比S/N=3∶1确定检出限为0.1μg/mL，信噪比S/N=10∶1确定定量限为0.2μg/mL，可以满足司法鉴定实践中涉溴代苯丙酮案件的检测需要。

GC/MS：配制浓度为0.1、0.2、1、5、20、100、500μg/mL的工作液（含内标20μg/mL）。以待测物浓度为横坐标，待测物与内标物峰面积比值为纵坐标，进行回归运算，求得直线回归方程，即为线性方程。溴代苯丙酮在0.2～500μg/mL范围内线性良好，其线性方程为y=0.2618x+0.1978，R2=0.9973。

HPLC：配制浓度为0.1、0.2、1、5、20、100、500μg/mL的工作液，以待测物浓度为横坐标，待测物峰面积为纵坐标，进行回归运算，求得直线回归方程，即为线性方程。溴代苯丙酮在0.2～500μg/mL范围内线性良好，其线性方程为y=4616.6x-0.3159，R2=0.9997。

2.2.3 精密度和准确度

配制低、中、高3个浓度水平的质控样品（0.2μg/mL，20μg/mL，400μg/mL），每天取各浓度水平的样品6个进行测定，连续4 d，计算日内和日间测定的准确度及精密度。准确度为测定平均值与参照值的百分比，计算溴代苯丙酮的相对标准偏差（RSD），作为日内精密度，再重复3 d，计算RSD值，作为日间精密度（表1）。方法的日间及日内精密度均小于10%，准确度为89.3%～108.7%。

表1 方法的准确度和精密度

3 案例应用

据不完全统计，全国生产或销售溴代苯丙酮的企业有112家[8]，其中山东省44家，约占39%。笔者所在实验室参与了山东省一起非法制造麻黄素的案件，案件中缴获了大量制毒原料，其中褐色和绿色的透明液体通过GC/MS方法分析，检出溴代苯丙酮成分，HPLC法对溴代苯丙酮进行定量分析，15个样品中溴代苯丙酮的含量为86.0%～94.7%。结合现场调查情况和实验室分析结果，认定这是一起典型的利用溴代苯丙酮合成麻黄素的案件。

4 结论

本文建立了溴代苯丙酮的GC/MS定性检验方法和HPLC定量检验方法，方法简便快速、灵敏度高、专属性强，完全适于在司法鉴定实践中对溴代苯丙酮的定性定量分析，从而为禁毒工作提供技术支持。

[1]郭建，林小龙，吴升武，等.α-溴代苯丙酮的检验研究[J].刑事技术，2016，41（3）：206-208.

[2]Kumar RS，Kulangiappar K，Kulandainathan M.Convenient Electrochemical Method for the Synthesis ofα-Bromo Alkyl Aryl Ketones[J].Synth Commun，2010，40（12）：1736-1742.

[3]黄成军，周后元.（1R，2S）-（-）-麻黄碱或其盐酸盐的制备方法[P].中国专利：CN1706812，2005-12-24.

[4]孙同庆，石鸿昌.dl-麻黄素和dl-伪麻黄素的合成[J].中国医药工业杂志，2000，31（12）：534-535.

[5]Khalafy J，Rimaz M，Taghinejhad S，et al.Synthesis of New Substituted 2，2-bis-（3，5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl）Benzocycloalkanones，Bromopropiophenones，and their Alcohol Analogs[J].Turk JChem，2011，（35）：543-552.

[6]公安部，商务部，海关总署，等.关于将1-苯基-2-溴-1-丙酮和3-氧-2-苯基丁腈增列为第一类易制毒化学品管理的公告：联合公告〔2014〕1851号[Z].2014.

[7]Tada N，Ban K，Hirashima S，et al.Direct Synthesis ofαbromoketones from Alkylarenes by Aerobic Visible Light Photooxidation[J].Org BiomolChem，2010，8（20）：4701-4704.

[8]周志刚，王祎.冰毒新型制毒物品α-溴代苯丙酮研究[J].科技通报，2015，31（5）：10-12.

（本文编辑：严 慧）

Detection ofα-Bromopropiophenone and Its Application

SHIYan,XIANG Ping,SHEN Bao-hua,SHEN Min
(Shanghai Key Laboratory of Forensic Medicine,Shanghai Forensic Service Platform,Institute of Forensic Science,Ministry of Justice,Shanghai200063,China)

Objective To establish a GC/MSmethod and a HPLCmethod for the determination ofα-Bromopropiophenone.M ethod The optimal parameters forα-Bromopropiophenone analysis were developed with GC/MS and HPLC.The separation ofα-Bromopropiophenone by GC/MSwas carried out by the temperature-programmed method.The characteristic fragment ionswerem/z 51,77,105.The UV detection wavelength of HPLCmethod was 210nm.Results The linearity ofα-Bromopropiophenone in the range from 0.2 to 500μg/mL was good,（R＞0.995）.The quantification limit of themethod was 0.2μg/mL.The inter-day and intra-day relative standard deviations(RSD)were less than 10%.Conclusion The methods developed are simple,sensitive and reproducible with their successful application in the qualitative and quantitative analysis ofα-Bromopropiophenone.

precursor chemicals;α-Bromopropiophenone;GC/MS;HPLC

DF795.1

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2017.03.006

1671-2072-（2017）03-0036-04

2017-01-24

“十三五”国家重点研发项目（2016YFC0800704）；国家自然科学基金项目（81501633）；上海市青年科技英才扬帆计划项目（14YF1408300）；科研院所社会公益研究专项（GY2014Z-4、GY2015G-3）；上海市法医学重点实验室项目（17DZ2273200）；上海市司法鉴定专业技术服务平台资助项目（16DZ2290900）

施妍（1984—），女，副主任法医师，博士，主要从事法医毒物分析研究。E-mail：shiy@ssfjd.cn。

沈敏（1955—），研究员，博士研究生导师，主要从事法医毒物鉴定研究和司法鉴定管理工作。

E-mail：shenm@ssfjd.cn。

通信作者：沈保华（1968—），主任法医师，主要从事法医毒物鉴定研究。E-mail：shenbh@ssfjd.cn。