KH550自组装活化法对木棉纤维化学镀镍的影响

巫林芮，李敏*，周晓东**

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

KH550自组装活化法对木棉纤维化学镀镍的影响

巫林芮，李敏*，周晓东**

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

先对木棉纤维(KF)进行亲水处理，再用4%(质量分数)硅烷偶联剂KH550在亲水KF表面自组装成膜得到KH550/KF，经镍活化后再进行化学镀镍–磷，得到Ni–P/KH550/KF轻质复合导电纤维。采用红外全反射仪(ATR)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)及能谱仪(EDS)分析了不同处理阶段纤维表层的化学结构、相结构、形貌及组成元素。结果表明：KH550被成功接枝到亲水KF表面。与直接活化法化学镀所得Ni–P/KF纤维相比，KH550自组装化学镀工艺所得Ni–P/KH550/KF复合纤维表面的Ni–P镀层更致密，电导率为(390.92 ± 10.31) S/cm，有效密度为(3.990 2 ± 0.031 2) g/cm3。

木棉纤维；硅烷偶联剂；自组装活化；化学镀；镍–磷合金；电导率；有效密度

现代作战面临纵横交错的电磁环境，发展更强、更宽的电磁干扰技术至关重要。若介质具有导电性，电磁波在传输过程中的损耗会因导电损耗而进一步加剧。根据趋肤效应，散射作用主要发生在颗粒的浅表层[1]。在中空基体材料表面进行电镀、化学镀、掺杂金属粉末或接枝等处理有助于增强散射作用，并最大限度地减小复合材料的密度[2]。许多学者在空心玻璃微珠[3]、石墨[4]、竹纤维[5]等表面成功运用化学镀技术制得轻质导电功能材料，但以中空度在90%以上的木棉纤维(KF)[6-7]为基体的化学镀研究鲜有报道。在传统化学镀工艺[8]中，非金属基体镀前活化多采用成本较高的贵金属钯作为催化活性中心。近几年，随着对硅烷偶联剂界面改性研究的深入，不同活化工艺取得初步成功，如通过自组装膜[9-10]、层层自组装等[11]界面改性手段在金属与纤维基体间建立中间柔性层，有效促进了镍[12]、银[13]等具有催化活性的金属加入到替代贵金属钯的行列中。

镍为过渡金属元素，其原子的3d轨道在形成离子后会让出一个空轨道，吸引配体与之配位[14]。本文先用硅烷偶联剂KH550接枝高中空度木棉纤维形成自组装膜，再利用KH550尾端氨基吸附Ni2+形成配合物，并在强还原剂NaBH4的作用下还原Ni2+形成镍催化活性中心，从而引发化学镀反应。采用红外全反射仪、扫描电镜、能谱仪及X射线衍射仪表征了经不同工序处理后纤维的组织结构，对比了KH550自组装活化法与直接活化法在纤维表面化学镀镍层的结合力及其他物理性能。

1 实验

1. 1 原材料及主要试剂

次氯酸钠、六水合硫酸镍、硼氢化钠、硫酸、氢氧化钠、醋酸、硝酸、次磷酸钠、柠檬酸钠、氯化铵、氨水、碘酸钾，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；γ−氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550，纯度≥97.0%)，上海耀华化工厂。镍粉，光谱纯，国药集团化学试剂有限公司；丁二酮肟，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1. 2 工艺流程

KH550自组装镍活化化学镀工艺流程为：亲水处理→KH550自组装成膜→镍活化→化学镀Ni–P。所得试样标记为Ni–P/KH550/KF。

直接镍活化化学镀试样是指等质量的亲水KF经镍活化后直接化学镀Ni–P，所得试样标记为Ni–P/KF。

1. 2. 1 亲水处理

取4.0 g KF浸入500.0 g质量分数为1%的NaClO溶液中，80 °C热煮1 h，水洗至中性后干燥，得亲水KF。

WDR62蛋白主要由15个重要的WD重复结构组成，我们使用Clustal Omega行多序列比对，发现这15个WD重复结构在不同物种间均呈高度保守。由于患儿携带的WDR62基因c.1128C>A(C376*)和c.3620_3621delAG(Q1207Rfs*29)突变，均导致编码的肽链截短，严重破坏了WDR62蛋白的WD重复结构，使WDR62蛋白无法行使其功能。此外，结合患儿出现精神发育迟缓、小头畸形等临床表型、国内外文献报道，强烈提示这2个突变位点为导致该病例患儿发病的主要遗传学因素。

1. 2. 2 KH550/KF自组装成膜

配制KH550–乙醇水溶液，水、KH550的质量分数分别为15%和4%，静置20 min以充分水解。将0.20 g亲水KF浸于其中，用醋酸调节pH至4.0，1 h后抽滤，放入115 °C烘箱处理2 h。先用甲苯洗涤，再用大量去离子水洗涤并抽滤，滤饼用滤纸包好，在索氏提取器中用乙醇抽提36 h，抽滤、洗涤、干燥后，得到硅烷偶联剂改性的KF，即KH550/KF。

1. 2. 3 镍活化

活化过程分浸渍、还原两步。取1.2.2所得KH550/KF浸于20 mL 50 g/L NiSO4·6H2O + 0.3 mol/L H2SO4浸渍液中，用玻璃棒轻度搅拌分散纤维。1 h后倒入G2砂芯漏斗中过滤至无液体滴下，小心取出纤维并浸入20 mL 25.0 g/L NaBH4+ 0.4 mol/L NaOH还原液中还原，待无气泡后用砂芯漏斗过滤出纤维，水洗至中性，得到KH550自组装活化KF，即活化的KH550/KF。

1. 2. 4 化学镀Ni–P

固定镀液体积325 mL，镀液组成为：硫酸镍(NiSO4·6H2O)23.08 g/L，次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)23.08 g/L，柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)19.23 g/L，氯化铵(NH4Cl)76.92 g/L，碘酸钾(KIO3)1.54 mg/L，pH = 9.0。待镀液预热至90 °C后放入活化的KH550/KF。施镀30 min后冷却、抽滤、洗涤及干燥，得Ni–P/KH550/KF复合导电纤维。

1. 3 分析测试方法

1. 3. 1 导电性及有效密度测试

电导率由RTS-8型四探针测试仪测定，对相同质量的复合纤维进行3次压片，每片测6次。有效密度测试参考GB/T 5161–2014《金属粉末 有效密度测定 液体浸透法》，浸透液选用脱气蒸馏水。

1. 3. 2 纤维表面形貌、成分、化学结构及晶型分析

采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)观察纤维表层形貌，采用SEM配套的能谱仪(EDS)分析纤维表层成分。采用NICOLET 5700型全反射红外光谱仪(ATR)分析纤维表层化学结构。采用D/max 2550V型X射线衍射仪(XRD)分析镀层晶型。

1. 3. 3 活性镍沉积量测定

活化反应预沉积在纤维表面的催化镍层称为活性镍，用3%(质量分数)稀硝酸溶解活性镍，充分洗涤并抽滤，测定滤液总体积V0(单位L)。采用丁二酮肟分光光度法测定吸光度，绘制镍标准曲线，以此推算待测液中镍的质量浓度ρ0(单位mg/L)。由于镍含量在低浓度范围(0 ～ 100 mg/L)内符合朗伯–比尔定律，因此待测液需先稀释再显色。具体操作为：将一定量稀释液加入50 mL容量瓶中，依次加入10 mL 200 g/L酒石酸钾钠、10 mL 50 g/L氢氧化钠以及5 mL 40 g/L过硫酸铵溶液，轻轻摇晃后加6 mL 6 g/L丁二酮肟溶液，去离子水定容。显色20 min后采用紫外可见分光光度计测吸光度，波长为470 nm。

将溶解了活性镍的纤维置于烘箱中干燥至恒重，记录其干重m(单位g)，按式(1)计算亲水KF表面沉积的活性镍质量m0(单位mg/g)。

1. 3. 4 镀层结合力的测试

复合纤维浸没于水中热煮20 min后转移到0 ～ 4 °C的冰水浴中冷却5 min，期间辅以超声振荡，循环4次后过滤干燥，观察其微观形貌。

2 结果与讨论

2. 1 纤维的红外及元素分析

图1示出了亲水KF和KH550/KF的ATR谱。1 735 cm−1和1 236 cm−1附近分别对应KF木质素上非共轭羰基振动峰和酚羟基剪切振动峰。亲水KF经KH550改性处理后，上述木质素特征峰强度明显减弱；在1 197 cm−1处出现新峰，对应C─N伸缩振动峰；802 cm−1附近峰强增大，此为Si─O─Si伸缩振动峰[15]。据此初步判断KH550已接枝到纤维表层。

图1 KH550处理前后纤维的红外全反射谱Figure 1 ATR infrared spectra for fibers before and after treating with KH550

分别对KH550/KF及Ni–P/KH550/KF的表层进行EDS分析，结果见图2。由图2可知，经KH550处理后纤维表面含有Si和N元素，进一步确定KH550已成功接枝于KF；Ni–P/KH550/KF的表层镍含量为92.41%(均为质量分数)，磷含量为5.77%，故所得Ni–P镀层属中磷合金镀层。

图2 KH550/KF和Ni–P/KH550/KF表层的EDS谱图2 EDS spectra for surfaces of KH550/KF and Ni–P/KH550/KF

2. 2 纤维晶型分析

图3示出了亲水KF、KH550/KF和Ni–P/KH550/KF的XRD谱。亲水KF在2θ为16°和22°附近分别存在天然I型纤维素(101)和(002)晶面特征峰。经KH550处理后，纤维素的晶型结构发生变化，KH550/KF的(101)晶面特征衍射峰十分微弱，几乎消失，(002)晶面的衍射峰变宽，在20° ～ 22°区间出现双衍射峰。由于纤维素II型的(101)、(101)、(002)典型晶面峰分别位于12.34°、20.22°和21.96°附近[16]，因此可判断KH550自组装过程使纤维素晶型由I型向II型转变。Ni–P/KH550/KF在2θ为44°附近出现Ni(111)“馒头峰”，表明Ni–P镀层为非晶态结构。

图3 不同处理阶段纤维的XRD谱图Figure 3 XRD spectra for fibers at different treatment steps

2. 3 KH550自组装活化法与直接活化法的比较

2. 3. 1 镀层表面形貌

化学镀Ni–P前的活化方法对纤维在不同处理阶段表面形貌的影响见图4。从图4可知，亲水KF表层波纹状沟壑十分明显。经KH550自组装后，KH550/KF表面的波纹状沟壑消失，出现少量褶皱，可知KH550自组装膜较致密。亲水KF直接镍活化所得活性表层褶皱较多，而经KH550自组装后再进行镍活化所得活性镍层呈片状，无明显的纹路。两种方法所得复合纤维的镀层颗粒均紧密排布，其中KH550自组装活化所得Ni–P镀层结晶更细致。

图4 不同处理阶段纤维的SEM照片Figure 4 SEM images of fibers at different treatment steps

2. 3. 2 纤维性能

表2为采用不同活化方法时的活性镍沉积量以及复合纤维的电导率与有效密度。从表2可知，KH550自组装活化法下的上述3项数据均高于直接活化法，其中电导率的增加幅度较大，增幅为14.98%，而活性镍沉积量和有效密度的增加甚微。这说明KH550自组装膜对复合纤维有效密度的影响不大，但能显著提高复合纤维的导电性。

表2 不同活化法所得纤维的性能比较Table 2 Comparison of properties of the fibers prepared by different activation methods

2. 3. 3 镀层结合力

图5为不同方法活化后化学镀所得复合纤维冷热循环前后的SEM照片。从图5可知，冷热循环前，纤维表面镀层颗粒分布均匀，冷热循环后，颗粒层表面均有脱落，但KH550自组装活化法所得镀层的脱落较少，整体仍比较牢固，无孔洞和缝隙。直接活化法下，Ni–P/KF的电导率下降20%，而KH550自组装活化法下，Ni–P/KH550/KF下降12%。可见Ni–P/KH550/KF表面Ni–P镀层的结合力比Ni–P/KF更强。

图5 不同活化方法下化学镀Ni–P所得复合纤维在冷热循环前后的SEM照片Figure 5 SEM images of composite fibers prepared by different activation methods before and after thermal cycling

3 结论

采用4% KH550处理亲水KF后，亲水KF的纤维素晶型由I型向II型转变，表面成功接枝KH550。与直接活化法相比，在相同条件下，KH550自组装活化法所得Ni–P/KH550/KF复合纤维表面镀层更致密，电导率提高至390.92 S/cm，有效密度增幅较小，约为3.990 2 g/cm3。

[1] CHUNG D D L. Materials for electromagnetic interference shielding [J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2000, 9 (3): 350-354.

[2] 王昭群, 朱长江, 陈作如, 等. 毫米波无源干扰技术进展及途径分析[J]. 南京理工大学学报(自然科学版), 1998, 22 (1): 22-25.

[3] ZHANG Q Y, WU M, ZHAO W. Electroless nickel plating on hollow glass microspheres [J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 192 (2/3): 213-219.

[4] 徐露露. 镍包石墨复合粉末的制备及在导电硅橡胶中的应用研究[D]. 长沙: 中南大学, 2011.

[5] 陈昕, 潘功配, 赵军, 等. 镍包覆竹纤维作为毫米波干扰材料的性能[J]. 解放军理工大学学报(自然科学版), 2010, 11 (6): 664-667.

[6] HORI K, FLAVIER M E, KUGA S, et al. Excellent oil absorbent kapok [Ceiba pentandra (L.) Gaertn.] fiber: fiber structure, chemical characteristics, and application [J]. Journal of Wood Science, 2000, 46 (5): 401-404.

[7] DUAN C T, ZHAO N, YU X L, et al. Chemically modified kapok fiber for fast adsorption of Pb2+, Cd2+, Cu2+from aqueous solution [J]. Cellulose, 2013, 20 (2): 849-860.

[8] 黄洁, 刘祥萱, 吴春. 非金属表面化学镀活化方法的研究现状[J]. 电镀与涂饰, 2008, 27 (12): 14-16.

[9] LU Y X. Electroless copper plating on 3-mercaptopropyltriethoxysilane modified PET fabric challenged by ultrasonic washing [J]. Applied Surface Science, 2009, 255 (20): 8430-8434.

[10] HAN W K, HWANG G H, HONG S J, et al. Superconformal filling of 41 nm trenches with Cu electroless deposition on Au-activated self-assembled monolayer [J]. Materials Chemistry and Physics, 2010, 123 (2/3): 401-406.

[11] GUO Y B, WANG D G, LIU S H, et al. Fabrication and tribological properties of polyelectrolyte multilayers containing in situ gold and silver nanoparticles [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2013, 417: 1-9.

[12] TANG X J, CAO M, BI C L, et al. Research on a new surface activation process for electroless plating on ABS plastic [J]. Materials Letters, 2008, 62 (6/7): 1089-1091.

[13] LU Y X, XUE L L, LI F. Adhesion enhancement between electroless nickel and polyester fabric by a palladium-free process[J]. Applied Surface Science, 2011, 257 (7): 3135-3139.

[14] 李宁. 化学镀实用技术[M]. 2版. 北京: 化学工业出版社, 2012.

[15] LU T J, JIANG M, JIANG Z G, et al. Effect of surface modification of bamboo cellulose fibers on mechanical properties of cellulose/epoxy composites [J]. Composites Part B: Engineering, 2013, 51: 28-34.

[16] YAN L F, GAO Z J. Dissolving of cellulose in PEG/NaOH aqueous solution [J]. Cellulose, 2008, 15 (6): 789-796.

[ 编辑：周新莉 ]

Effect of KH550 self-assembly activation on electroless nickel–phosphorus plating of kapok fibers //

WU Lin-rui, LI Min*, ZHOU Xiao-dong**

Hydrophilic treatment was firstly carried out on kapok fiber (KF), and a self-assembled monolayer was then formed on the hydrophilic KF by treating with 4wt% silane coupling agent KH550 (marked as KH550/KF). A lightweighted and conductive Ni–P/KH550/KF composite fiber was finally obtained through nickel activation followed by electroless Ni–P plating. The chemical structure, phase structure, micromorphology and elemental composition of the fiber at different treatment steps were analyzed using attenuated total reflectance (ATR) infrared spectrometer, scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD) and electronic dispersive spectrometer (EDS). The results indicated that KH550 was successfully grafted onto hydrophilic KF surface. The Ni–P/KH550/KF composite fiber prepared via KH550 self-assembly followed by electroless plating has a conductivity of 390.92±10.31 S/cm and an effective density of 3.9902 ±0.0312 g/cm3, and is more compact as compared with the Ni–P/KF fiber prepared by electroless plating after direct activation.

kapok fiber; silane coupling agent; self-assembly activation; electroless plating; nickel–phosphorus alloy; conductivity; effective density

State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

TQ153.2

A文献标志码：：1004 – 227X (2017) 09 – 0450 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.09.003

2017–03–15

2017–04–06

中央高校基本科研业务费专项基金项目。

巫林芮（1992–），女，四川西昌人，在读硕士研究生，主要研究方向为植物纤维界面改性及非金属基导电材料。

李敏，师资博士后，(E-mail) iamshenglong@ecust.edu.cn；周晓东，教授，(E-mail) xdzhouecust@126.com。