Cu2ZnSnS4/Zn(O, S)异质结薄膜太阳电池的数值仿真

张 红，程树英，周海芳，俞金玲，贾宏杰，吴丽君

(福州大学物理与信息工程学院，微纳器件与太阳能电池研究所，福建 福州 350116)



Cu2ZnSnS4/Zn(O, S)异质结薄膜太阳电池的数值仿真

张 红，程树英，周海芳，俞金玲，贾宏杰，吴丽君

(福州大学物理与信息工程学院，微纳器件与太阳能电池研究所，福建 福州 350116)

采用SCAPS软件，对CZTS/Zn(O, S)/Al:ZnO 结构的薄膜太阳电池进行数值仿真，主要模拟研究Zn(O, S)的禁带宽度和电子亲和势、 缓冲层的厚度及掺杂浓度、 环境温度对电池性能的影响. 结果表明： 当Zn(O, S)的厚度和载流子浓度分别为50 nm和1017cm-3时，电池的转换效率可达14.90%，温度系数为-0.021% K-1. 仿真结果为Zn(O, S)缓冲层用于CZTS太阳电池提供了一定的指导.

CZTS薄膜太阳电池； Zn(O, S)缓冲层； SCAPS

0 引言

Cu2ZnSnS4(CZTS)因其具有合适的带隙(1.4～1.5 eV)、 较高的吸收系数(>104cm-1)、 原料丰富环保[1-2]等特点，有望成为很有前景的CIGS替代材料. 随着其制备工艺的不断提高，CZTS薄膜太阳电池的效率已经从1996年的0.66% 提高至9.1%[3-4]. 传统的CZTS太阳电池结构中选择CdS作为缓冲层，但CdS的寄生吸收会使电池的量子效率下降，而且在制备过程中，大量含Cd的有毒废物会对环境造成污染[5-6]. Zn(O, S) 禁带宽度在2.6～3.6 eV之间(CdS的为2.4 eV)，其透光窗口比CdS大、 且原料丰富环保，所以Zn(O, S)是一种很有优势的CdS替代缓冲层材料.

Zn(O, S)作为缓冲层已成功应用于CuInxGa1-xSe2(CIGS)薄膜太阳电池中，研究表明, 当S/(S +O)的原子比在0.25～0.40之间时[7-9]，电池的转换效率可高达21.0%[10]. 而采用Zn(O, S)作为缓冲层的CZTS薄膜太阳电池中，已报道的转换效率仅为4.6%(S/(S+O)=0.3)[11]，与CIGS薄膜太阳电池相比，该电池性能还有很大的提升空间. 仿真是研究薄膜太阳电池结构参数与性能的一种辅助手段. 通过仿真可以对特定结构的薄膜太阳能电池性能进行模拟, 验证其可行性[12]，还可以预测材料特性的变化对电池性能的影响、 优化电池结构，对实验有指导意义[13-14]. 虽然，CZTS薄膜太阳电池的SCAPS仿真已有过报道[15-17]，其中以CdS作为缓冲层的居多[15-17]，但是以无Cd、 环保的Zn(O, S)作为CZTS薄膜太阳电池缓冲层的仿真研究未见报道. 采用SCAPS(solar cell capacitance simulator)软件，对CZTS/Zn(O, S)/Al:ZnO电池的基本性能进行仿真研究，拟得到电池性能优良的参数，为制备CZTS/Zn(O, S)/Al:ZnO电池奠定基础.

1 数值仿真模型简介

对给定结构的太阳电池性能进行仿真，可验证其可行性，并得到最优参数，对于制备性能优良的太阳电池具有一定的指导意义. 仿真研究CZTS/Zn(O, S)/Al:ZnO结构的CZTS薄膜太阳电池，仿真环境为SCAPS 3.3，Zn(O, S)中的S/(S+O)原子比设定为0.3. 光照为标准的AM1.5. 表1中的仿真参数源自于各种文献、 理论或合理估计.

表1 CZTS薄膜电池仿真参数

薄膜太阳能电池的仿真工具很多，SCAPS就是其中之一，它是一维太阳电池数值模拟软件，基本原理是根据建立的电池结构模型和输入的材料参数，求解这些约束条件下的泊松方程、 自由电子和空穴的连续性方程[15]，分别为：

其中：ψ是静电势；e是电子电量；er是相对介电常数；e0是真空介电常数；p和n分别是空穴和自由电子的浓度；ND是施主杂质；NA是受主杂质；ρp和ρn分别是空穴和自由电子的分布函数；Jp和Jn分别是空穴和自由电子的电流密度；G(x)和R(x)是电荷产生率和复合率. 根据上述三个方程可完成混合半导体结构的性能分析，例如光照/黑暗情况下的电流电压特性、 电场分布、 载流子分布、 复合情况等[22].

2 CZTS/Zn(O, S)/Al:ZnO电池的能带结构

图1 外加偏置电压V时，异质结的能带图[23] Fig.1 Band diagram of the heterojunction at an applied bias voltage V

3 Zn(O, S)的能带图

图2 Zn(O, S)的能带图与其硫含量xS/(S+O)的关系 Fig.2 Band gap energy of Zn(O, S) as a function of xS/(S+O)

不同团队[19-21]研究了Zn(O, S)的带宽与其S/(S+O)原子比的关系，其结果如图2所示. Zn(O, S)的禁带宽度与S/(S+O) 原子比x的关系如下式所示：

其中：EZnS和EZnO分别是ZnS与ZnO的禁带宽度(分别为3.6和3.2 eV)；b近似为3.1 eV. 当x约为0.5时，Zn(O, S)禁带宽度最小，值约为2.6 eV，所以Zn(O, S)禁带宽度可能的变化范围是2.6～3.6 eV. Zn(O, S)的电子亲和势也随着S/(S+O)原子比不同而变化，其变化范围为3.8～4.6 eV[21, 24].

4 结果与讨论

4.1 Zn(O, S)的禁带宽度与电子亲和势对电池效率的影响

图3 Zn(O, S)的电子亲和势与禁带宽度变化时，电池效率的等势图 Fig.3 Calculated contour plots of efficiency for Zn(O, S)/CZTS cells as a function of Zn(O, S) bandgap and electron affinity

4.2 Zn(O, S)缓冲层厚度对电池性能的影响

保持其它参数不变，仿真Zn(O0.7, S0.3)缓冲层厚度对电池性能的影响. Zn(O, S)的厚度设定在10～150 nm之间变化，获得的电池的开路电压(Voc)、 短路电流(Jsc)、 填充因子(FF)和效率(η)与其之间的关系见图4. 当缓冲层厚度小于50 nm时，Voc、Jsc、 FF基本不变，η有缓慢增加的趋势，但变化不明显； 当缓冲层厚度为50 nm时，η可达14.90%； 当Zn(O, S)厚度大于50 nm时，Voc、 FF近似为常数，Jsc和η下降，这是由于厚的Zn(O, S)会吸收更多的光子，减少到达吸收层的光子数，所以量子效率会下降(见图5)，导致Jsc减少. 图5为不同缓冲层厚度时的电池量子效率仿真结果. 当缓冲层的厚度小于50 nm时，量子效率几乎不随Zn(O, S)厚度变化； 当缓冲层厚度由50 nm逐渐增加时，波长在365～459 nm范围内，量子效率受Zn(O, S)厚度的影响比较明显，缓冲层越厚，此波长范围的量子效率越低. 从仿真结果可见，当Zn(O, S)缓冲层厚度在10～50 nm范围内时，电池整体性能较好. 文[11]中制备的CZTS/Zn(O0.7, S0.3)薄膜太阳电池，选用Zn(O0.7, S0.3)缓冲层的厚度为33 nm，此时最高的电池效率为4.6%，其值偏低的原因较多，如CZTS的化学计量比很难控制、 电池能带偏移不够理想、 大量界面缺陷等. 因在实际太阳电池中，缓冲层上面需要溅射一层透明导电薄膜(TCO)，缓冲层作为吸收层的保护层，要避免TCO与吸收层之间形成针孔，否则就会产生漏电流，所以缓冲层不能太薄，综合考虑薄膜制备工艺的限制与仿真结果的趋势，缓冲层厚度选为50 nm左右较合适.

图4 不同缓冲层厚度时的电池性能Fig.4 Cell performance with various buffer layer thicknesses

图5 不同缓冲层厚度时的量子效率Fig.5 Quantum efficiency with different Zn(O, S) buffer layer thicknesses

4.3 Zn(O, S)中施主杂质浓度对电池性能的影响

缓冲层的掺杂浓度也是影响太阳电池性能的一个很重要的参数. 当缓冲层的厚度设定为50 nm时，掺杂浓度ND与电池性能关系见图6. 当ND较低(<1015cm-3) 时，Voc、Jsc、 FF和η的变化不明显； 但是当ND大于1015cm-3时，Jsc和η显著提高. 说明Zn(O, S)施主浓度的增加，会使得异质结的内建电场增加，提高光生载流子的收集，进而提高短路电流和电池效率. 但当ND大于1017cm-3，Jsc和η开始减少，这可能是缓冲层的浓度增加所导致的体复合引起的. 所以，最佳的Zn(O, S)施主杂质浓度大约为1017cm-3.

图6 缓冲层不同施主浓度时的电池性能Fig.6 Cell performance with various buffer layer donor concentrations

4.4 工作温度对电池性能的影响

太阳电池在太阳下会发热，所以工作温度也是影响太阳电池性能的因素之一. 当温度在260～400 K之间变化时，太阳电池性能的仿真结果见图7. 当温度升高时，Voc、 FF和η减小，Jsc基本不变. 这是因为温度升高时，反向饱和电流会增加，进而导致Voc的下降. 而温度升高会使得更多的本征激发产生，同时电池中的自由电子会从升高的温度中获得额外的能量，到达空间电荷区之前就很可能与空穴发生复合，所以Jsc变化较小. 而Voc的变小使得η下降. 电池效率的温度系数为-0.021% K-1，说明采用Zn(O, S)作为CZTS缓冲层的电池在较低的环境温度工作时较稳定.

图7 不同工作温度时的电池性能Fig.7 Cell performance with different operation temperatures

5 结语

Zn(O, S)作为无Cd缓冲层的替换材料，已经被用于CZTS太阳电池中. 对CZTS/Zn(O, S)/Al:ZnO太阳电池进行了数值仿真，主要研究了Zn(O0.7, S0.3)的厚度、 掺杂浓度和环境温度对电池性能的影响. 结果表明，当缓冲层厚度约为50 nm、 掺杂浓度为1017cm-3时，电池效率可达14.90% (Voc= 0.85 V、Jsc=18.23 mA·cm-2、 FF=81.85%)，电池效率的温度系数较小(-0.021% K-1). 可见，Zn(O, S)是CZTS薄膜太阳电池的一种很有潜力的缓冲层材料.

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(责任编辑： 沈芸)

Numerical simulation Cu2ZnSnS4/Zn(O, S) heterojunction thin film solar cells

ZHANG Hong，CHENG Shuying，ZHOU Haifang，YU Jinling，JIA Hongjie，WU Lijun

(Institute of Micro-Nano Devices and Solar Cells，College of Physics and Information Engineering，Fuzhou University，Fuzhou，Fujian 350116，China)

In this paper CZTS solar cell with a structure of CZTS/Zn(O, S)/Al:ZnO was simulated by solar cell capacitance simulator (SCAPS). The impacts of band gap, electron affinity, thickness, donor concentration of Zn(O, S) and operating temperature on the performance of CZTS solar cells were investigated. It has been obtained that the optimum thickness of Zn(O, S) is about 50 nm. The suitable doping concentration of Zn(O, S) is around 1017cm-3. The temperature coefficient of efficiency is about -0.021% K-1in the CZTS solar cell. All these simulation results will provide some important guidelines for fabricating high efficient CZTS solar cells.

CZTS thin film solar cells； Zn(O, S) buffer layers； solar cell capacitance simulator

10.7631/issn.1000-2243.2017.03.0342

1000-2243(2017)03-0342-06

2016-03-30

程树英(1966-)，教授，主要从事光电薄膜材料、 光电器件及应用等方面研究，sycheng@fzu.edu.cn

国家自然科学基金资助项目(61574038)； 福建省科技厅科研资助项目(2015H0021)； 福建省教育厅科研资助项目(JA15092)； 福州大学贵重仪器设备开放测试基金资助项目(2016T042)

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