离子液体介导玉米秸秆制备5-羟甲基糠醛

王领民，张 全，刘斯雨，关 浩，高慧鹏

(1.中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院生物化工部,辽宁抚顺113001；2.中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司,浙江宁波315200)



离子液体介导玉米秸秆制备5-羟甲基糠醛

王领民1，张 全1，刘斯雨2，关 浩1，高慧鹏1

(1.中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院生物化工部,辽宁抚顺113001；2.中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司,浙江宁波315200)

以玉米秸秆为原料，采用离子液体([BMIM]Cl)与二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，氯化铬和浓硫酸为催化剂制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)。通过考察反应时间、温度、催化剂加入量和固液比等条件，以获得制备5-HMF的最优反应条件，反应产物由高效液相色谱分析。结果表明：酸解后的秸秆，在150 ℃、固液比为3.8%、m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1、硫酸和氯化铬的质量分数分别6.7%和13.3%(相对于秸秆)的条件下反应80 min时，5-HMF产率较高，为53.3%。

离子液体；玉米秸秆；5-羟甲基糠醛

我国是个农业大国，秸秆等纤维素类的生物质资源特别丰富[1]，而这些资源大多被随意丢弃或焚烧。如果将这些农林废弃物加以利用，使其转化为新型能源，不但会在一定程度上缓解工业生产对石油等资源的需求，而且对于生态环境的保护也有着重大意义。

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种非常重要的平台化合物[2]，其化学性质活泼，可以通过一系列反应制备出一些对工业生产极其有益的衍生物，减缓人类对不可再生资源的需求。

玉米秸秆等纤维质原料具有高度致密性的结构，将其直接转化为5-HMF是相当困难的。目前，大多数制备5-HMF的研究中，都是选取糖和纤维素为原料，其中果糖脱水制备5-HMF技术最为成熟。Wang等[3]以新型磺化碳材料为催化剂，5-HMF产率高达91%。以葡萄糖为原料制备5-HMF研究也有很多，Zhao等[4]在离子液体中以CrCl2为催化剂将葡萄糖转化为5-HMF，产率高达70%。但以单糖为原料会导致生产成本过高，且催化剂价格相对昂贵，制备过程繁琐，不利于大规模生产，应用的意义不大。近年来，以纤维素为原料制备5-HMF技术也日趋成熟。吴树昌等[5]以微波作为加热条件，产率最高可达55%，但微波反应难以控制，不适宜投入工业生产中，且有一定安全风险。然而玉米秸秆作为废弃资源，使其作为原料生产5-HMF前景广阔。玉米秸秆主要组分由木质素、纤维素和半纤维素组成。其中，纤维素是制备5-HMF的重要来源；也有以半纤维素生产糠醛，但由于此体系生成的杂质过多，因此最好通过预处理脱除杂质后再用于5-HMF的制备。在玉米秸秆中纤维素是骨干结构，而半纤维素和木质素是网状结构[6-8]。玉米秸秆中纤维素和木质素与半纤维素紧密地交织在一起，一般方法很难将其分离开[9-10]，用烯酸可以将秸秆中的半纤维素和木质素的网状结构打破[11]，脱除半纤维素，使纤维素暴露，使用处理之后的秸秆再进行实验，可提高5-HMF产率。

离子液体是可设计的液体[12]，与传统溶剂相比，它具有溶解能力强、稳定、低蒸气压等诸多特殊性能。因此，近年来，将功能化离子液体[13]应用于木质纤维素的溶解、降解，是近年来的研究热点。

本研究中，笔者以玉米秸秆为原料制备5-HMF，在反应过程中选择普通的加热方式，选取价格适中、方便易得的催化剂，提高5-HMF产率，以期为农业生物资源——玉米秸秆的再开发利用提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 实验原料

风干玉米秸秆，2014年收集于辽宁抚顺，粉碎后烘干待用。

1.2 实验试剂

氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl，纯度99%)、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl，纯度99%),上海成捷化学有限公司；1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([EMIM]Cl，纯度99%)，中国科学院兰州化学物理研究所；二甲基亚砜(DMSO，分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；CrCl3·6H2O(分析纯)、98%浓硫酸(分析纯)，北京化工厂。

1.3 仪器

Agilent 1200型高效液相色谱，美国安捷伦公司；MX-RL-Pro+ BlueSpin LCD数控加热型磁力搅拌器，大龙兴创实验仪器有限公司；D-1型全自动灭菌锅，北京发恩科贸有限公司。

1.4 实验方法

1.4.1 稀酸预处理玉米秸秆

将质量分数为0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的稀硫酸溶液分别置于6个锥形瓶中并编号(A～F)，按固液质量比(固液比)为5.0%，将烘干后的秸秆置于各瓶中，封口后放入灭菌锅中，在121 ℃条件下，反应60 min。反应完成后，过滤将沉淀分离出来洗涤至中性，烘干后分析各组秸秆中纤维素及半纤维素含量。

1.4.2 酸解秸秆制备5-HMF

取上一步预处理玉米秸秆中纤维素含量最高的样组作为原料进行实验。结合课题组刘斯雨等[14]以纤维素为原料制备5-HMF的实验中结果较好的条件设计实验方案，进行条件实验。将一定质量的原料及溶剂置于三口烧瓶中，将其放入加热套中，用加热型磁力搅拌器进行加热溶解30 min后，加入一定质量的硫酸酸解，5 min后再加入氯化铬进行反应，于反应20、40、60、80、100和120 min时分别取样，将取出的样品按质量用蒸馏水稀释50倍后，过滤，将滤液进行高效液相色谱(HPLC)分析。考察反应最适宜的时间、温度、固液比、硫酸加入量、氯化铬加入量和溶剂比例等条件，以得到最佳的5-HMF的产率。

1.5 分析方法

纤维二糖、葡萄糖、木糖、乙酸、甲酸、糠醛和5-HMF均采用Agilent 1200型液相色谱仪进行检测分析。色谱柱为Bio-Rad的Aminex HPX-87H(300 mm×7.8 mm)，检测器为示差折光检测器，流动相为0.005 mol/L的H2SO4水溶液，流速为0.7 mL/min。

1.6 酸解秸秆中的纤维素及半纤维素含量分析

将预处理的6组秸秆进行编号，分别取0.3 g样品研磨充分后放入耐压力试管的底部，加入72%硫酸溶液3 mL，使用玻璃棒搅拌样品1 min，确保样品都被浸湿。将试管放在30 ℃水浴锅中保持1 h，并且伴随搅拌(10 min/次)，1 h后将试管移出，分别加入84 mL蒸馏水到试管中，搅拌均匀盖好盖子。准备SRS样品(葡萄糖木糖水溶液，葡萄糖3 g/L，木糖0.8 g/L)，取SRS样品10 mL放入另一根试管中，再加72%硫酸溶液348.5 μL，将所有试管放入灭菌锅中，在121 ℃下反应1 h。样品冷却后，离心，取上层清液，进行HPLC分析。样品中纤维素含量计算见式(1)，半纤维素含量计算见式(2)。SRS回收率为SRS水解后HPLC检测得到的糖的浓度×100%/未经过水解处理HPLC检测得到的糖浓度。

(1)

(2)

式中：A纤维素、A半纤维素分别代表预处理后秸秆中纤维素含量(葡聚糖含量)和半纤维素含量(木聚糖含量)；ρ1为液相色谱测得葡萄糖质量浓度，g/L；ρ2为液相色谱测得木糖质量浓度，g/L；0.087为反应中溶液体积，L；0.3为所加样品质量，g；0.9为葡萄糖到葡聚糖换算系数；0.88为木糖到木聚糖换算系数。

1.7 产物中5-HMF产率计算

产物中5-HMF产率计算见式(3)。

(3)

式中：YHMF为5-HMF的得率；ρ样为液相色谱测定样品的质量浓度，g/L；N为分析样品的稀释倍数(N=50)；m总为体系总质量，g，即实验中加入纤维素、二甲基亚砜(或DMF)、离子液体、硫酸和氯化铬质量的总和；m纤为纤维素质量，g；ρ稀为样品经水稀释50倍后的密度(ρ≈1 g/mL)；A为秸秆中纤维素含量；180为纤维素的摩尔质量；126为5-HMF的摩尔质量；1.1为纤维素到葡萄糖的转化系数。

2 结果与讨论

2.1 酸处理玉米秸秆结果分析

稀酸处理后各组玉米秸秆中纤维素和半纤维素含量经式(1)～(2)计算结果如表1所示。从表1可知，随着硫酸浓度的增加，酸处理后的玉米秸秆中的纤维素含量呈先增加后降低的趋势，而半纤维素含量亦随之对应。该趋势表明一定浓度的稀硫酸可以去除绝大部分半纤维素；但过多的硫酸可能导致玉米秸秆中的纤维素发生水解，从而降低纤维素的含量。因此2%的硫酸溶液来酸解秸秆最为合适。本研究选取2%硫酸处理后的秸秆作为原料进行后续实验。

表1 各组酸解秸秆中组分分析

2.2 单因素条件分析

为了确定酸处理玉米秸秆制备5-HMF的优化反应条件，选择反应时间、催化剂加入量、反应温度、溶剂比例及固液比等因素进行考察，以找出各个因素对5-HMF产率的影响。

2.2.1 反应时间对5-HMF产率的影响

参照刘斯雨等[14]研究结果设计实验，考察反应时间对5-HMF产率的影响，结果如表2所示。

表2 反应时间对5-HMF产率的影响

注：反应条件为酸解秸秆1.5 g，反应温度150 ℃，固液比为3.8%，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1,硫酸和氯化铬的质量分数分别为3.3%和13.3%(相对于秸秆)。

由表2可以看出：葡萄糖、木糖和甲酸的产率随着时间的增加而降低，而乙酸和5-HMF的产率大体呈先升高后降低的趋势。5-HMF的产生主要来自纤维素，当反应时间较短时，该体系主要发生水解反应，经过水解得到的糖还没有进行脱水生成5-HMF；而当反应时间较长时，秸秆中的纤维素成分已经大部分转化成5-HMF，且随着时间的继续延长，5-HMF在体系中其他副产物(如甲酸、乙酸)的作用下发生进一步反应，故产率降低。因此反应时间为80 min为最优条件。

2.2.2 硫酸质量分数对5-HMF产率的影响

考察硫酸质量分数对5-HMF产率的影响，结果如表3所示。由表3可以看出，在反应时间为80 min时，反应体系中几乎只有甲酸和5-HMF，在硫酸质量分数为3.3%～13.3%(相对于秸秆)时，5-HMF的产率呈先升高后降低的趋势。因为在反应中，硫酸的作用主要是促进纤维素键断裂生成单糖，水解成单糖进而生成5-HMF。当体系中硫酸质量分数较低时，不能将秸秆中的纤维素完全水解形成单糖，而5-HMF并不能从纤维素直接生成，故体系中5-HMF的产率不高；而当体系中硫酸质量分数较高时，过多的酸会抑制5-HMF的生成，并且同5-HMF发生进一步反应，故产率降低。因此，硫酸的质量分数为6.7%(相对于秸秆)为最优条件。

表3 硫酸质量分数对5-HMF产率的影响

注：反应条件为酸解秸秆1.5 g，反应温度150 ℃，时间80 min，固液比为3.8%，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1，氯化铬质量分数为13.3%(相对于秸秆)。

2.2.3 氯化铬质量分数对5-HMF产率的影响

考察氯化铬质量分数对5-HMF产率的影响，结果如表4所示。由表4可知：在氯化铬质量分数为6.7%～16.7%(相对于秸秆)时，5-HMF的产率呈先升高后降低趋势。当氯化铬质量分数较低时，由液相色谱的检测数据中有纤维二糖存在，证明秸秆中纤维素并没有完全参与反应，所以5-HMF的产率较低；当氯化铬质量分数较高时，因氯化铬是酸性物质，体系酸性过强对5-HMF的生成有抑制作用。因此，氯化铬的质量分数为13.3%(相对于秸秆)为最优条件。

表4 氯化铬质量分数对5-HMF产率的影响

注：反应条件为酸解秸秆1.5 g，反应温度150 ℃，时间80 min，固液比为3.8%，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)的值为1，硫酸质量分数为6.7%(相对于秸秆)。

2.2.4 反应温度对5-HMF产率的影响

反应温度对5-HMF产率的影响如表5所示。由表5可知：在温度为130～160 ℃时，5-HMF的产率呈先升高后降低趋势。当反应温度过低时，液相色谱检测到体系中有部分糖存在，且温度过低适宜糖的生成，但是不能使糖进一步发生反应产生5-HMF，故其产率较低；但是当温度过高，会将糖碳化，不能使其生成5-HMF，更能将已生成的5-HMF发生进一步反应，导致5-HMF产率降低。因此，温度为150 ℃为最优条件。

表5 反应温度对5-HMF产率的影响

注：反应条件为酸解秸秆1.5 g，反应时间80 min，固液比为3.8%，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1，硫酸和氯化铬的质量分数分别为6.7%和13.3%(相对于秸秆)。

2.2.5 固液比对5-HMF产率的影响

固液比对5-HMF产率的影响如表6所示。由表6可知：在固液比为1.3%～5.0%时，5-HMF的产率呈先升高后降低趋势。当固液比较低时，5-HMF产率较低可能因为过量的溶剂同5-HMF发生的副反应；而当固液比过高时，体系中不但5-HMF的产率降低，而且还有多余的糖存在，是因为溶剂较少不足以将秸秆全部溶解参与反应，还有大量的秸秆没有参与反应，故产率明显降低。固液比为2.5%时5-HMF的产率略高于3.8%时的产率，但是，当固液比为2.5%时，消耗的溶剂过多，但5-HMF的产率并没有远远高于固液比为3.8%。因此，考虑经济原因和比较5-HMF的产率，选取固液比为3.8%为最优条件。

表6 固液比对5-HMF产率的影响

注：反应条件为酸解秸秆1.5 g，反应温度为150 ℃，时间80 min，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1，硫酸和氯化铬的质量分数分别为6.7%和13.3%(相对于秸秆)。

2.2.6m([BMIM]Cl)/m(DMSO)对5-HMF产率的影响

考察m([BMIM]Cl)/m(DMSO)对5-HMF产率的影响，结果如表7所示。由表7可知：在m([BMIM]Cl)/m(DMSO)为0.5～2.0时，5-HMF的产率呈先升高后降低的趋势。由于该反应主要由离子液体([BMIM]Cl)介导，所以当m([BMIM]Cl)/m(DMSO)的值较低时，溶剂中离子液体较少，体系中的秸秆不能完全参与反应，所以5-HMF的产率较低；而当m([BMIM]Cl)/m(DMSO)的值较高时，离子液体的量过大，该离子液体在常温下为固态，加热后过于黏稠，导致搅拌不匀，不能很好地使秸秆溶解。因此，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)为1时为最优反应条件。

表7 m([BMIM]Cl)/m(DMSO)对5-HMF产率的影响

注：反应条件为酸解秸秆1.5 g，反应温度为150 ℃，时间80 min，固液比为3.8%，硫酸和氯化铬的质量分数分别为6.7%和13.3%(相对于秸秆)。

2.2.7 不同离子液体对5-HMF产率的影响

考察不同离子液体对5-HMF产率的影响，结果见表8。由表8可知：[AMIM]Cl、[EMIM]Cl和[BMIM]Cl这3种离子液体相比，以[BMIM]Cl和DMSO作为溶剂溶解秸秆，所产生的5-HMF产率最高。可能是因为[BMIM]Cl对纤维素的溶解性大于[AMIM]Cl及[EMIM]Cl，这对它溶解秸秆也同样适用，[BMIM]Cl与DMSO配合，可使秸秆充分溶解，所以生成的5-HMF较多。因此，以[BMIM]Cl离子液体同DMSO配合作为溶剂，是该反应的最优条件。

表8 不同离子液体对5-HMF产率的影响

注：反应条件为酸解秸秆1.5 g，反应温度为150 ℃，时间80 min，固液比为3.8%，m(离子液体)/m(DMSO)=1，硫酸和氯化铬的质量分数分别为6.7%和13.3%(相对于秸秆)。

2.2.8 未处理秸秆与酸解秸秆对5-HMF产率的影响

分别将未处理秸秆和酸解秸秆作为原料，制备5-HMF，结果如表9所示。由表9可知：以酸解秸秆作为原料，大大地提高了5-HMF的产率，可能是因为未处理的秸秆结构复杂，纤维素含量少，杂质过多且反应过程中发生的副反应过多，所以影响5-HMF产率；而酸解秸秆中主要成分是纤维素，且绝大部分半纤维素已经被去除，所以5-HMF的产率高。因此，以酸解秸秆作为原料5-HMF的产率高。

表9 不同原料对5-HMF产率的影响

注：反应条件为原料1.5 g，反应温度为150 ℃，时间80 min，固液比为3.8%，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1，硫酸和氯化铬的质量分数分别为6.7%和13.3%(相对于秸秆)。

2.3 最优条件重复实验

将考察各个单因素所得的最优条件整合，进行重复实验，结果如表10所示。由表10可知：在最优单因素条件下进行重复实验，5-HMF的产率在55.30%上下浮动，且波动范围不大。因此可知，单因素试验所得的条件适宜5-HMF的产生。

表10 最优条件重复实验

注：反应条件为酸解秸秆1.5 g，反应温度为150 ℃，反应时间80 min，固液比为3.8%，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1，硫酸和氯化铬的质量分数分别为6.7%和13.3%(相对于秸秆)。

3 结论

酸解处理后的秸秆比普通未处理的秸秆制备5-HMF的产率更高。以酸解秸秆作为原料，在150 ℃下，固液质量比为3.8%，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1，硫酸和氯化铬的质量分数分别为6.7%和13.3%(相对于秸秆)时，反应80 min，5-HMF的产率为55.3%。

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(责任编辑 荀志金)

Preparation of 5-hydroxymethylfurfural from corn stover mediatedby ionic liquids

WANG Lingmin1,ZHANG Quan1,LIU Siyu2,GUAN Hao1,GAO Huipeng1

(1. Department of Biology & Chemical Engineering,Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Sinopec,Fushun 113001,China;2. Zhenhai Refining and Chemical Company,Sinopec,Ningbo 315200,China)

We prepared 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) from corn stover in a mixed solvent of ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([BMIM]Cl) and dimethyl sulfoxide (DMSO) with CrCl3·6H2O and sulfuric acid as catalyst.We optimized reaction conditions,including reaction time,temperature,amount of catalysts,the ratio of solid to liquid and the mass ratio of [BMIM]Cl) to DMSO.Products were determined by high performance liquid chromatography.Yield of 5-HMF reached 53.3% when acidolysis of corn stover was at 150 ℃,with solid-liquid ratio of 3.8%,m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1,H2SO4loading of 6.7% and CrCl3·6H2O loading of 13.3%,and reaction time of 80 min.

ionic liquids; corn stover; 5-hydroxymethylfurfural

10.3969/j.issn.1672-3678.2017.03.009

2017-03-30

中国石油化工股份有限公司委托开发项目(414057)

王领民(1977—)，男，河南泌阳人，高级工程师，研究方向：生物质微生物转化，E-mail:wanglingmin.fshy@sinopec.com

TQ352.6

A

1672-3678(2017)03-0053-06