离子交换吸附L-瓜氨酸的热力学和动力学

丁 叶，郝 宁

(南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京211800)



离子交换吸附L-瓜氨酸的热力学和动力学

丁 叶，郝 宁

(南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京211800)

研究不同树脂对L-瓜氨酸的吸附能力，发现D001树脂对L-瓜氨酸的吸附效果最好。采用静态吸附法研究L-瓜氨酸在D001型阳离子交换树脂上的热力学和动力学特性，考察不同温度、pH和溶液初始浓度对离子交换过程的影响。结果表明：L-瓜氨酸在D001型阳离子交换树脂上的吸附等温线符合Freundlich和Langmuir等温吸附方程，其中，Langmuir吸附方程能更好地描述该过程。吸附过程焓变ΔH=-45.01 kJ/mol(<0)，说明该吸附过程放热。树脂对L-瓜氨酸的吸附过程速度控制步骤为颗粒扩散。随着温度升高，树脂的最大平衡吸附量减小；当pH=6时，树脂达到最大吸附量135.5 mg/g；L-瓜氨酸溶液初始质量浓度为8 g/L时，扩散系数达到最大，为8.53×10-3,吸附速率最快。

L-瓜氨酸;离子交换树脂;Corynebacteriumglutamicum;动力学;热力学

L-瓜氨酸是一种非蛋白质氨基酸，具有重要的医药价值，已被广泛应用于医药、保健品和食品等领域，具有提高男性性功能、抗衰老、增强免疫力、防治前列腺疾病等功能[1-4]。在L-瓜氨酸的生产中，分离纯化是至关重要的步骤。因此，能否有效地从发酵液中分离提纯L-瓜氨酸具有重要的意义。

目前，从发酵液中分离L-瓜氨酸的主要方法有结晶法、膜分离法、有机溶剂萃取法和离子交换法。这些方法各有特点：结晶法收率偏低，膜分离法在应用时膜孔容易堵塞、污染；有机溶剂萃取法虽然操作简单，但是L-瓜氨酸难溶于有机溶剂，且使用有机溶剂易造成环境污染；离子交换法具有工艺简单、使用寿命长、吸附容量大、再生简便等优点常被用于工业化生产中[5-8]。

因此，研究L-瓜氨酸在树脂上的动力学参数、热力学参数、吸附平衡性能是分离纯化过程设计、控制和优化的重要参数[9-10]。近年来，通过离子交换树脂分离L-瓜氨酸的研究尚未见报道。

在本文中，笔者拟详细研究L-瓜氨酸在阳离子交换树脂上的吸附动力学和热力学研究，以期为瓜氨酸的规模化提供实验数据。

1 材料与方法

1.1 理论依据

氨基酸的酸碱性质是氨基酸分析分离工作的基础。氨基酸是两性电解质，在酸性溶液中带正电荷，在碱性溶液中带负电荷，净电荷为零时的溶液pH值称为氨基酸的等电点。瓜氨酸的等电点为5.92，因此实验选用阳离子交换树脂提取瓜氨酸[11]。

1.2 材料与仪器

L-瓜氨酸标准品，萨恩化学技术(上海)有限公司；D001型阳离子交换树脂，杭州泳洲水处理科技有限公司；D113型大孔弱酸性阳离子交换树脂、WA-3均孔氨基酸专用阳树脂，安徽皖树化工销售有限公司。

UV-1800型紫外分光光度计，翱艺仪器(上海)有限公司；HYL-C型组合式摇床，太仓市强乐实验设备有限公司；DK-8D型电热恒温水槽，上海精宏实验设备有限公司。

1.3 分析方法

瓜氨酸含量测定采用分光光度法测定[12]。

1.4 实验方法

1.4.1 树脂的预处理

将新采购的树脂用无水乙醇浸泡24 h，去离子水漂洗至没有无水乙醇残留。先用2 mol/L的NaOH浸泡树脂12 h，去离子水洗至中性；再用2 mol/L的盐酸浸泡树脂12 h，将树脂转化成氢型，去离子水洗至中性，备用。

1.4.2 L-瓜氨酸静态吸附动力学研究

准确称量2 g预处理好的树脂加入到500 mL的锥形瓶中，加入50 mL不同浓度一定pH的L-瓜氨酸溶液，在不同温度的恒温摇床中于150 r/min下恒温振荡3 h，吸附达到平衡。每间隔一段时间测定上清中L-瓜氨酸的浓度ρ，利用式(1)计算吸附量q。

准确称量2 g预处理好的树脂加入到500 mL的锥形瓶中，加入50 mL一定浓度不同pH的L-瓜氨酸溶液，在温度为298.15 K的恒温摇床中于150 r/min下恒温振荡3 h，吸附达到平衡。测定上清中L-瓜氨酸的平衡浓度ρe，计算平衡吸附量吸附量。

(1)

第i次取样的交换度F的计算式见式(2)。

(2)

式中：q为每克树脂的吸附量，mg/g；ρ0为溶液中L-瓜氨酸的起始质量浓度，g/L；ρe为平衡时溶液中L-瓜氨酸的质量浓度，g/L；V为溶液的体积，L；m为树脂的质量，g；ρi为第i次取样时溶液中L-瓜氨酸的质量浓度，g/L；qe为平衡时树脂的吸附容量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 树脂的确定

在500 mL的锥形瓶中加入10 g/L 的L-瓜氨酸溶液50 mL,分别加入D001、D113和WA-3这3种树脂各2 g吸附至平衡，考察不同树脂对L-瓜氨酸的吸附能力，结果如图1所示。

图1 不同树脂对L-瓜氨酸的吸附情况Fig.1 Adsorption of L-citrulline on different resins

由图1可知：D113相对其他两种树脂吸附效果最差，D001对L-瓜氨酸的吸附效果最好，吸附容量达到130 mg/g以上，所以选择D001作为实验所用树脂。

在上述实验基础上考察不同初始pH对树脂吸附L-瓜氨酸的影响，结果如图2所示。

图2 不同pH对吸附的影响Fig.2 Effects of different pH values on adsorption

由图2可知：3种树脂都是当pH为6时，树脂的工作交换容量最大。在3种树脂中，D001树脂的工作交换容量最大，达到135 mg/g。这是由于离子的水解效应会影响树脂对L-瓜氨酸的吸附；当pH<6时，溶液中L-瓜氨酸的溶解度降低，树脂的吸附量减少。因此，确定D001作为实验所用树脂，pH=6为树脂吸附的最佳pH。

2.2 L-瓜氨酸的吸附热力学研究

2.2.1 吸附等温线的确定

根据静态吸附后溶液中L-瓜氨酸的平衡浓度和平衡吸附量，作L-瓜氨酸在D001树脂上的吸附等温线，结果见图3。

图3 L-瓜氨酸的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of L-citrulline

由图3可知：D001树脂对L-瓜氨酸的吸附量随着L-瓜氨酸平衡质量浓度的增大而增加，当L-瓜氨酸平衡质量浓度高于70 g/L时，平衡吸附量趋近于最大值。

本研究分别采用Freundlich和Langmuir吸附等温模型来模拟，分别见式(3)和(4)。

Langmuir模型

(3)

Freundlich模型

(4)

式中：KL为Langmuir模型的吸附平衡常数，KF为Freundlich模型的吸附平衡常数。

通过式(3)和(4)对实验数据进行线性拟合，得到的参数见表1和2。

表1 Freundlich模型参数

表2 Langmuir模型参数

由表1和2可知，Langmuir方程的相关系数R2均大于Freundlich方程，且都大于0.99，说明在实验条件下，Langmuir方程能更好地描述L-瓜氨酸在D001树脂上的吸附平衡关系。而且随着温度升高，qm减小，KL增大，这说明温度升高不利于吸附的进行，故推测该吸附过程属于放热反应。

2.2.2 吸附过程焓变ΔH

取qe=200 mg/g，通过Langmuir方程求出在温度为293.15、298.15、303.15、308.15和313.15 K下的平衡质量浓度，根据van′t Hoff 方程式(5)，对数据进行线性拟合。结果如图4所示。

(5)

图4 L-瓜氨酸在树脂上的吸附过程焓变Fig.4 Enthalpy calculation of adsorption process L-citrulline on D001 resin

由图4可知：直线的斜率为5.413 3，根据式(5),可以求出ΔH=-45.01 kJ/mol(<0)，这说明该吸附过程为放热反应，降低温度有利于反应的进行。

2.3 L-瓜氨酸的吸附动力学研究

离子交换过程一般需经历 3 个步骤：①离子由溶液经液膜扩散到树脂表面；②离子由树脂表面向树脂内部扩散；③离子在树脂内活性基位置发生交换反应；即离子交换过程受液膜扩散、颗粒扩散和化学反应3 个步骤速度的影响，而其中速度最慢的一步是离子交换过程的速度控制步骤。动边界模型的膜扩散、颗粒扩散和化学反应控制方程分别见式(6)～(8)[13-18]。

膜扩散

F=kt

(6)

颗粒扩散

1-3(1-F)2/3+2(1-F)=kt

(7)

化学反应

1-(1-F)1/3=kt

(8)

根据式(6)～(8)对2.2节的数据进行拟合，令Y1=F、Y2=1-3(1-F)2/3+2(1-F)、Y3=1-(1-F)1/3，结果见图5。

图5 动力学速率控制步骤的确定Fig.5 Determination of kinetic rate control steps

由图5可知：Y1、Y2、Y3的线性相关系数分别为0.531、0.921和0.532，Y2即1-3(1-F)2/3+2(1-F)与t具有更好的线性关系，因此可以确定D001树脂对L-瓜氨酸的离子交换过程主要受颗粒扩散控制。

2.4 溶液初始浓度对吸附的影响

考察L-瓜氨酸溶液初始质量浓度为2、4、6、8和10 g/L时树脂对L-瓜氨酸的吸附情况。因为颗粒扩散是L-瓜氨酸离子交换过程的控速步骤，所以主要考察颗粒扩散与时间的关系。以时间为x轴，Y2为y轴作图，得出不同溶液初始浓度下的颗粒扩散方程，得到扩散系数结果见表3。

表3 溶液初始质量浓度对吸附的影响

从表3可以看出：当L-瓜氨酸溶液的初始质量浓度为8 g/L时，颗粒扩散速度最快，而且方程拟合度最高。当溶液初始质量浓度低于8 g/L时，溶液中的离子浓度较低，由于电荷之间的静电作用产生较大的排斥力，故而导致离子不易进入颗粒内部，扩散速度降低；当溶液初始浓度逐渐升高时，吸附质与吸附剂之间的静电作用减弱，扩散加快，但当溶液初始质量浓度高于8 g/L时，放热明显，树脂收缩，导致离子不易进入树脂颗粒内部，则扩散变慢。

3 结论

1)通过树脂的筛选，发现D001对L-瓜氨酸的吸附性能最好，吸附容量达到130 mg/g以上。

2)L-瓜氨酸在D001树脂上的吸附为放热过程，而且吸附等温线符合Langmuir模型。

3)D001树脂对L-瓜氨酸的吸附过程速度控制步骤为颗粒扩散。

4)动力学研究表明，适当降低温度有利于吸附进行；当pH=6时，平衡吸附量最大；L-瓜氨酸溶液初始质量浓度为8 g/L时，吸附速率最快。

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(责任编辑 荀志金)

Thermodynamics and kinetics of L-citrulline adsorption by ion exchange

DING Ye,HAO Ning

(College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 211800,China)

We studied the adsorption of different resins for L-citrulline,and found that D001 resin adsorbed L-citrulline best.Then we further studied the thermodynamics and kinetics of L-citrulline adsorption on D001 by static adsorption and the effects of temperature,pH and solution initial concentration on the ion exchange process.In a certain range of concentration,L-citrulline on D001 agreed with Freundlich adsorption isotherm and Langmuir isotherm equation.However,Langmuir isotherm equation can describe the adsorption process better.The process of adsorption enthalpy of ΔH=-45.01 kJ/mol(<0) indicated that the adsorption process is an exothermic reaction.Particle diffusion in the adsorption of L-citrulline is the rate controlling step.The maximum equilibrium adsorption capacity of the resin decreased with the increase of temperature.When pH was at 6,the maximum adsorption was reached at 135.5 mg/g.When L-citrulline solution initial concentration was 8 g/L,the diffusion coefficient reached the maximum value of 8.53×10-3and the adsorption rate was fastest.

L-citrulline;ion exchange resin;Corynebacteriumglutamicum;kinetics;thermodynamics

10.3969/j.issn.1672-3678.2017.03.005

2016-06-02

国家自然科学基金(201406113)；江苏省自然科学基金(BK20140932)

丁 叶(1992—)，男，江苏东台人，研究方向：生物制造；郝 宁(联系人)，副教授，E-mail:haoning@njtech.edu.cn

O647.31

A

1672-3678(2017)03-0025-04