金属Fe、Y单掺杂TaON的电子结构和光学性质研究

余 飞, 黄 鳌, 徐 明

(1. 西南民族大学 电气信息工程学院, 四川 成都 610041; 2. 武警警官学院 数学与物理系, 四川 成都 610213)

金属Fe、Y单掺杂TaON的电子结构和光学性质研究

余 飞1, 黄 鳌2, 徐 明1

(1. 西南民族大学 电气信息工程学院, 四川 成都 610041; 2. 武警警官学院 数学与物理系, 四川 成都 610213)

采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法,研究金属Fe、Y单掺杂对斜锆石相TaON电子结构和光学性质的影响.研究结果表明,掺杂后TaON电子结构和光学性质的变化主要源于杂质原子d态电子的贡献.Fe、Y掺杂均在禁带中引入了新的杂质能级,并使费米能级处的态密度值有所增加,带隙宽度有所减小,从而导致吸收光谱的吸收边沿发生明显的红移,说明Fe、Y掺杂对于提高TaON的可见光催化性能和电输运性能起到很好的促进作用.两相比较,就提高光催化性能和电输运性能来说,Fe掺杂的效果优于Y掺杂.

第一性原理; 金属掺杂; TaON

近年来,TaON作为一种新型功能材料由于其应用广泛而备受关注.一方面,它是一种性能优良的可见光催化剂,在能源开发和水污染治理2个领域具有广阔的应用前景[1-3];另一方面,TaON还是一种性能优良的N型半导体材料,在微电子器件和化学气体传感器中有广阔的应用空间[4-5].因此,研究如何提高TaON的光催化性能和电输运性能具有重要的理论意义和极佳的应用价值.

影响半导体材料光催化性能和电输运性能的因素较多,主要有晶体结构、能带结构、表面性质以及杂质和缺陷等.如今大量的理论和实验研究表明[6-10]:掺杂是提高材料光催化性能和电输运性能的有效途径.迄今为止,对TaON的掺杂研究还相对较少.在已经开展的实验研究中,文献[11-13]分别对金属Sc、Mg、Y和Fe掺杂TaON进行了研究,但他们的研究仅仅局限于晶体结构的讨论,未涉及电子结构和光学性质的分析.与实验研究相比较,基于第一性原理的模拟计算研究能够更深入地分析掺杂后影响TaON光催化性能和电输运性能的各种因素间的竞争机制,目前尚未有金属掺杂TaON理论研究的详细报道.

基于此,本文运用第一性原理计算方法研究金属Fe、Y单掺杂斜锆石相TaON的电子结构和光学性质,以期能为进一步的实验和应用研究提供一定的理论支持.

1 计算方法

TaON在常温常压下的稳定相具有斜锆石型结构,空间群为：P21/c[14].为了对掺杂效应进行模拟,构建一个2×2×1的超晶胞模型,共包含48个原子(Ta、O、N各16个),并通过在超晶胞中用一个掺杂原子替换一个Ta原子的方法来得到Ta1-x(Fe,Y)xON掺杂体系,对应的掺杂质量分数为6.25%.图1给出了计算采用的替位掺杂TaON的超晶胞模型(较大的深色原子代表Ta,较小的深色原子代表O,较小的浅色原子代表N,较大的浅色原子代表Fe或者Y).

在本文的模拟计算中,采用的是基于平面波赝势的第一性原理计算方法[15-16],其中,用D. Vanderbilt[17]提出的非局域超软赝势来描述电子与离子间的相互作用,而电子之间的交换-关联作用采用的是J. P. Perdew等[18]提出的广义梯度近似(GGA).计算过程中,平面波截断能取500.0 eV,每个原子自洽的能量收敛标准为5.0×10-6eV,布里渊区K点取样采用Monkhorst-pack方案[19],所选取的K网格点为2×2×3,原子间相互作用的收敛标准为1.0×10-3eV/nm,所有应力分量的误差不大于0.02 GPa,原子最大位移的收敛精度为5.0×10-5nm.计算选取的价态电子为Ta 5d36s2、O 2s22p4、N 2s22p3、Y 4d15s2和Fe 3d64s2.计算过程中先对晶胞进行结构优化,得到能量最低的稳定结构以后,再进行能带结构、态密度和光学性质的计算.

2 计算结果和讨论

2.1 纯净TaON的计算结果 为了便于分析掺杂对TaON电子结构和光学性质的影响,首先对未掺杂的TaON晶胞进行计算.表1给出了经过结构优化后得到的斜锆石相TaON的晶胞结构参数与带隙值,为了便于比较,表1中同时列出了已有的实验数据[20]和其它理论计算结果[21-22].可以看出,与实验结果进行比较,3种理论计算方法所得到的晶格常数值偏大,而带隙值偏小,这主要是由于计算过程中对于交换关联作用采用了GGA近似的缘故.而理论结果间进行比较的话,可以看出文献[21]的理论结果更接近实验值,而本文和文献[22]得到的结果比较接近.这主要是由于文献[21]采用的是基于全电子势的计算方法,而本文和文献[22]采用的都是基于赝势方法.基于全电子势的方法虽然更为精确,但计算量更大,更耗时,所以在大体系的模拟计算中一般使用基于赝势的方法.由于本文主要讨论掺杂对于TaON的影响,模拟中所采用的计算体系较大,包含的原子数目较多,计算量较大,所以采用了计算量相对较小,更省时的基于平面波赝势的理论研究方法,虽然精度上稍微欠缺,但计算结果已经足以反应出掺杂前后体系电子结构和光学性质的变化.

表 1 斜锆石型TaON结构参数和带隙值

图2和3分别给出了纯净TaON晶胞的能带结构和电子态密度图.从图2中可以看出,纯净TaON的导带最低点在G点,而价带的最高点在Y点,属于间接能隙半导体,计算得到的带隙值为1.78 eV(表1),小于试验值2.40 eV[20],文献[21-22]的理论计算结果相近.进一步从电子态密度图3中可以看出,TaON的能带主要可以分为4个部分:能级位于-17.9～16.7 eV的低能价带主要是由局域性很强的O 2s电子态形成;在该能级上方,能级位于-14.4～12.1 eV的中能价带主要源于N 2s电子态的贡献;而费米能级附近能级位于-6.2～0 eV的高能价带混合了O 2p,N 2p和Ta 5d电子态;最后能级位于1.8～3.2 eV之间的导带能级则主要源于Ta 5d电子态的贡献.

总之,对于纯净TaON晶体结构和电子结构的计算结果与实验值和其他理论计算结果基本一致,这表明了我们所采用的理论模型和所使用赝势的合理性.当然,由于对电子交换关联作用采用了广义梯度近似的缘故,理论计算得到的带隙值要明显小于实验值.但广义梯度近似作为一种有效的近似方法,其结果的相对值还是准确的,不会影响对TaON电子结构和光学性质的理论定性分析.

2.2 Fe、Y单掺杂TaON的计算结果与讨论

2.2.1 电子结构 图4和5分别给出了Fe、Y掺杂TaON的能带图.可以看出,Fe、Y掺杂都在禁带中引入了新的杂质能级,带隙宽度明显减小,计算得到的Fe、Y掺杂TaON的带隙宽度分别为0.96、1.39 eV.当然,2种掺杂情况对TaON能级的影响还是有所不同.对Fe掺杂来说,杂质能级一部分位于导带底的位置,与Ta的4d和O、N的2p电子态形成复合导带底;而另一部分位于价带的上方,形成了位于禁带中的中间能级.但在Y掺杂中,只观察到了位于价带上方的一个中间能级.总的看来,杂质能级的引入,带隙值的减小能够有效减小电子跃迁时所需的激发能量,从而可以拓宽Fe、Y掺杂TaON的光响应波长范围.

进一步,掺杂前后电子结构的变化可以根据电子态密度图作更详尽的分析.图6和7分别给出了Fe、Y掺杂TaON的电子态密度图.由于影响材料光催化和电输运性能的主要是费米能级附近的电子态,所以重点讨论了掺杂后费米能级附近价带和导带的变化.

由图6可知,Fe掺杂TaON的价带(-6.58～0.30 eV)混合了Ta 5d,O 2p,N 2p和Fe 3d电子态,宽度为6.28 eV,与未掺杂TaON的价带宽度(6.20 eV)基本一致;导带(0.66～2.57 eV)主要由Ta 5d和Fe 3d电子态构成,同时也混合了O 2p和N 2p电子态,宽度为1.91 eV,大于未掺杂TaON的导带宽度1.50 eV;在禁带中靠近价带的位置上形成了主要由Fe 3d电子态构成的中间能级.相对于未掺杂的TaON,Fe掺杂后价带向低能级方向移动了0.38 eV,宽度基本不变;而导带向低能级方向移动了0.63 eV,宽度增加了0.41 eV,从而导致带隙宽度有明显的减小.

从图7可以看出,Y掺杂TaON的价带(-6.44～0.25 eV)混合了Ta 5d,O 2p,N 2p和Y 4d电子态,宽度为6.69 eV,比未掺杂TaON的价带宽度有所增加;导带(1.64～2.96 eV)主要由Ta 5d和Y 4d电子态构成,同时也混合了O 2p和N 2p电子态,宽度为1.32 eV,小于未掺杂TaON的导带宽度;在禁带中靠近价带的位置上形成了与Fe掺杂类似的主要由Y 4d电子态构成的中间能级.相比于未掺杂的TaON,Y掺杂后价带底和价带顶分别向低能级和高能级方向移动了0.24和0.25 eV,导致价带宽度有明显的增加;而导带向低能级方向移动0.24 eV的同时,宽度减小了0.18 eV.

两相比较,Fe、Y掺杂TaON的共同特征是掺杂会在禁带中引入中间能级,并导致费米能级处的态密度值有所增加,带隙宽度有所减小.而不同之处在于Y掺杂TaON比Fe掺杂TaON具有更大的价带弥散性和导带局域性.价带弥散性更大,表明Y和O、N间的相互作用比Fe和O、N间的相互作用具有更高的共价性;而导带局域性更强,则表明Y和Ta间的相互作用比Fe和Ta间的相互作用有更强的离子性.这可能是由于与Fe相比,Y有更大原子半径,与近邻原子间的间距更小,因而相互作用更加强烈的缘故.

Fe、Y掺杂TaON后所导致的电子结构的变化可以归因于杂质原子的d态电子的贡献.杂质原子取代Ta后,在周围原子晶体场的作用下,杂质原子简并的d轨道会发生分裂.分裂后的d轨道与价带相互作用形成成键态tb,与导带相互作用则形成反键态ta,剩下的部分不参与成键形成e态.图8给出了金属Y、Fe掺杂TaON中杂质原子的d电子态密度图.可以看出,Fe 3d、Y 4d态中,tb位于价带当中,与Ta 5d, O 2p和N 2p形成共价键;ta位于导带当中,与Ta 5d形成离子键;而定域性较强的e态未参与成键,形成了位于禁带中的中间能级.

总之,通过对电子结构的分析可以看出:对Fe和Y掺杂TaON而言,杂质原子的加入会在禁带中引入中间能级,并导致费米能级处的态密度值有所增加,带隙宽度有所减小.这表明Y和Fe掺杂对于提高TaON的导电性能和可见光吸收效率能起到很好的促进作用.

2.2.2 光学性质 众所周知,固体材料的宏观光学响应函数可以通过光的复介电常量ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)或复折射率N(ω)=n(ω)+iK(ω)来描述,其中ε1=n2-K2,ε2=2nK.利用直接跃迁概率的定义和Krames-Kronig色散关系就可以对晶体的介电函数虚部、实部、吸收系数以及反射系数等进行计算[23].为了研究金属Fe、Y掺杂对TaON光学性质的影响,利用上述方法对纯净TaON和Fe、Y单掺杂TaON的介电函数虚部和光吸收系数进行了计算.考虑到带隙的理论计算结果和实验值之间的差异,为了便于同实验结果进行比较,计算过程中利用“剪刀算符”对理论值进行了修正(其值设为实验值和理论值间的差值0.62 eV),结果如图9和10所示.

图9是纯净TaON以及Fe、Y 2种元素单掺杂TaON的介电函数虚部随光子波长变化的曲线.可以看出,纯净TaON的介电函数虚部谱线在350 和410 nm附近存在由于电子跃迁引起的主介电峰.对照电子结构的分析可知,介电主峰源于电子在Ta的5d和N、O的2p电子态间的跃迁.Fe、Y单掺杂后,谱线均往低能级方向发生红移,其中Y掺杂引起的红移不如Fe掺杂明显.

图10为掺杂前后TaON的光吸收谱.可知,纯净TaON的吸收阈值在520 nm附近,与实验上给出的516 nm的吸收阈值一致[24].与纯TaON相比,Fe、Y掺杂后TaON的吸收边沿长波方向发生了明显的红移,吸收阀值达到了800 nm以上.从电子结构的讨论可知,吸收边发生的明显红移,是由于掺杂后在导带底部形成了浅的杂质能级,使禁带宽度有所减小;同时位于禁带中的杂质能级还可以作为过渡能级,减小价电子跃迁到导带所需的激发能量.对比Fe掺杂和Y掺杂的情况发现,Fe掺杂所引起的吸收边红移更为明显,且在可见光区特别是450～800 nm的波长范围内Fe掺杂TaON有明显更强的光吸收,这是由于Y掺杂TaON比Fe掺杂TaON具有更大的价带弥散性和导带局域性,因而Fe掺杂所引起的带隙的变化比Y掺杂更加明显.

3 结束语

采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法对Fe和Y单掺杂TaON的晶体结构、能带结构、电子态密度、介电函数和光吸收系数进行计算,分析了掺杂对TaON电子结构和光学性质的影响.模拟计算结果表明：与纯净TaON相比, Fe、Y掺杂在TaON的导带底和禁带中引入了主要由杂质原子的d态电子构成的杂质能级.杂质能级的引入导致费米能级处的态密度值有所增加,带隙宽度有所减小,光吸收边明显红移;可见光区域的光吸收有所增强.这表明Fe、Y掺杂有利于提高TaON的可见光催化效率和电输运性能.两相比较,由于Y掺杂TaON比Fe掺杂TaON具有更大的价带弥散性和导带局域性,因而Fe掺杂所引起的带隙的变化比Y掺杂更加明显,Fe掺杂TaON在可见光区有明显更强的光吸收,因此,就提高光催化性能和电输运性能来说,Fe掺杂的效果优于Y掺杂.

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(编辑 郑月蓉)

The Study of the Electronic Structures and Optical Properties of TaON Doped with Metal Fe and Y

YU Fei1, HUANG Ao2, XU Ming1

( 1.CollegeofElectricalandInformationEngineering,SouthwestUniversityforNationalities,Chengdu610066,Sichuan; 2.DepartmentofMathematicsandPhysics,OfficersCollegeofCAPF,Chengdu610213,Sichuan)

The electronic structures and optical properties of metal Fe, Y doped baddeleyite TaON were investigated using the first-principle plane-wave ultrasoft pseudopotential methods based on the density functional theory. The calculated results indicate that the changes of electrical and optical properties of doped TaON were mainly contributed by d electronic states of doped atoms. For Fe, Y doped TaON, new impurity levels present in the forbidden band, values of DOS at Fermi level increase, band gaps decrease, and hence bring the red shift of absorption wavelength. Which means that Fe, Y doping are helpful for improving the photocatalytic and transport properties of TaON. Compared with Y doped TaON, Fe doped TaON shows better photocatalytic and transport performance.

first-principle calculation; metal doped; tantalum oxynitride

2016-01-12

国家民委科研项目(14XNZ018)

余 飞(1981—),男,副教授,主要从事新型功能材料掺杂改性的研究,E-mail:yufei@swun.edu.cn

TN302; O411

A

1001-8395(2017)03-0340-07

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.03.012