芘及其衍生物分子的非线性光学性质

兰子平， 陈自然

(1. 内江师范学院 化学化工学院， 四川 内江 641100； 2. 四川职业技术学院 建筑与环境工程系， 四川 遂宁 629000)

芘及其衍生物分子的非线性光学性质

兰子平1， 陈自然2

(1. 内江师范学院 化学化工学院， 四川 内江 641100； 2. 四川职业技术学院 建筑与环境工程系， 四川 遂宁 629000)

使用密度泛函理论和有限场方法在B3LYP/6-311++G**理论水平计算芘及其5个衍生物分子的非线性光学性质.结果显示：芘及其OH—、CH3O—、F—、C≡N—和CH≡C—基团取代衍生物分子的最低能量电子跃迁均为HOMO到LUMO的π-π*跃迁.6个分子具有良好的三阶非线性光学性质，引入CH≡C—的分子三阶非线性光学性质最大，为2.7×105a.u..

芘衍生物； 密度泛函理论； 有限场； 非线性光学

非线性光学(NLO)研究在强光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关系，随着大量非线性光学效应的发现，人们对非线性光学越来越重视[1-3].非线性光学材料在数据存储、光信号处理等方面具有广泛的应用前景，其综合性能的优化设计成为目前活跃的研究领域之一[3-6].早期使用的NLO材料大多是无机晶体，研究发现，有机材料具有更大的NLO系数，是更好的NLO材料.如何设计得到NLO系数高的非线性光学材料分子成为理论和实验研究者共同关注的焦点问题[6-10].有机NLO材料分子通常由共轭分子组成，以共轭π分子单元连接电子给体(D)、受体(A)，如带取代基的芳香族分子.在有机NLO材料分子的D-π-A基本结构单元上，通过改变取代基性质和位置、增加共轭单元长度、改变共轭单元性质等手段可改善其非线性光学性质.

芘分子属于稠环芳香烃类，具有较大π共轭结构，通过改变取代基形成衍生物具有D-π-A基本结构单元，具备有机NLO材料分子的结构特征，能设计成具有高NLO系数的有机非线性光学材料.本文运用Gaussian 09量子化学程序包[11]，采用密度泛函理论方法计算研究芘及其羟基、烷氧基、氟、氰基、炔基取代的5种衍生物分子的结构、前线分子轨道、电子光谱和二阶与三阶非线性光学性质，探讨该类化合物分子的结构与非线性光学性质的关系，为设计合成性能优良的新一类有机非线性光学材料提高基础数据.

1 计算方法

实验通常采用电场诱导二次谐波产生方法来测定二阶非线性光学性质βμ.βμ是β在偶极矩方向上的投影，本文为了给实验提供参考数据，采用以下计算公式[8-9,12]：

(1)

k=x,y,z，

(2)

式中，μx、μy、μz分别为偶极矩在x、y、z方向的分量，βi是二阶非线性光学性质在i方向的分量，βikk为三阶张量分量.本文使用有限场方法[12-16]分别计算二阶和三阶非线性光学性质的各三阶张量分量和四阶张量分量，分别用(1)和(3)式求得βμ和γ值.

γ=(γxxxx+γyyyy+γzzzz+2γxxyy+
2γxxzz+2γyyzz)/5.

(3)

2 结果与讨论

2.1 几何结构与电子结构 在B3LYP/6-311++G**水平上优化计算得到芘及其羟基取代、甲氧基取代、氟取代、氰基取代、炔基取代芘衍生物分子的无虚频的稳定构型，如图1a～f所示.在此基础上，使用TD-B3LYP方法和相同基函数计算分子激发态性质，获得前线分子轨道和电子吸收光谱数据，分别如图2和表1所示.

a

b

c

d

e

f

a的HOMO

a的LUMO

b的HOMO

b的LUMO

c的HOMO

c的LUMO

d的HOMO

d的LUMO

e的HOMO

e的LUMO

f的HOMO

f的LUMO

电子跃迁跃迁波长/nm跃迁能/eV振子强度主要贡献as0→s13393.660.2659HOMO→LUMO(90%)bs0→s23643.400.3553HOMO→LUMO(93%)cs0→s13793.260.5198HOMO→LUMO(96%)ds0→s23433.610.2670HOMO→LUMO(91%)es0→s14033.080.5499HOMO→LUMO(97%)fs0→s14332.860.6556HOMO→LUMO(98%)

由图1、图2看出，芘及其OH—、CH3O—、F—、C≡N—、CH≡C—取代的芘衍生物分子均具有大π结构，说明在芘分子中引入无论供电子或吸电子基团，不会改变大π结构，导致前线分子HOMO和LUMO电子云分布情况没有改变，均为成键π轨道和反键π*轨道.但由表1数据看出，在芘分子中引入无论供电子或吸电子基团，都有利于电子从HOMO到LUMO的跃迁，尤其是引入C≡N—、CH≡C—不饱和基团，有利于离域大π键的形成，从而电子跃迁更容易，其吸收波长分别在403、433 nm，属于可见光范围.芘及其OH—、CH3O—、F—取代衍生物分子的吸收波长300～400 nm之间，属于近紫外区.

2.2 非线性光学性质 在优化得到的稳定结构上，使用有限场方法计算得到芘及其5种衍生物分子的二阶、三阶非线性光学性质，见表2和表3.表2中βμ和β0分别为在偶极矩方向的二阶非线性光学性质和静态二阶非线性光学性质.由表2看出，6个分子中，b和c分子的偶极矩接近0，其余4个分子的偶极矩为0，说明这6个分子是对称中心或近似中心对称分子，表现出接近0的二阶非线性光学性质，尤其是F-取代的d分子没有二阶非线性光学性质.

表 2 偶极矩μ和二阶非线性光学性质β

表 3 三阶非线性光学系数γ

由表3看出，6个分子均表现出良好三阶非线性光学性质，芘分子中引入不饱和键的e和f分子将增大三阶非线性光学性质，这与有利于电子跃迁有关.由此说明在芘分子中引入不饱和键，形成D-π-A基本结构单元的分子可设计成良好的三阶非线性光学材料.

3 结论

通过对芘及其OH—、CH3O—、F—和C≡N—、CH≡C—基团取代的芘衍生物6个分子进行结构优化和电子吸收光谱、非线性光学性质的理论计算，得到如下结论：

1) 芘及其5个衍生物分子的最低能量跃迁均为HOMO到LUMO的π-π*电子跃迁，引入C≡N—、CH≡C—不饱和键基团有利于电子跃迁.

2) 芘及其5个衍生物分子具有很小的二阶非线性光学性质，具有良好的三阶非线性光学性质，尤其引入含不饱和键基团的侧链可设计成良好的三阶非线性光学材料.

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(编辑 陶志宁)

Nonlinear Optical Properties of Pyrene and Its Derivatives Molecules

LAN Ziping1, CHEN Ziran2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NeijiangNormalUniversity,Neijiang641100,Sichuan； 2.DepartmentofArchitectureandEnvironmentEngineering,SichuanVocationalandTechnicalCollege,Suining629000,Sichuan)

The nonlinear optical properties of pyrene and its five derivatives were calculated using the density functional theory and the finite field method at B3LYP/6-311++G** theoretical level. The results show that the minimum energy transition of pyrene and its OH—, CH3O—, F—, C≡N— and CH≡C— groups substituting pyrene molecules are from HOMO to LUMO for theπ-π*electronic transition. The six molecules have good the third-order nonlinear optical properties, and the maximum the third-order nonlinear optical properties of CH≡C— substituting pyrene derivatives molecule is 2.7×105a.u..

pyrene derivatives; density functional theory; the finite field; nonlinear optical

2016-11-26

四川省教育厅自然科学重点基金(16ZA0316)

兰子平(1964—)，男，副教授，主要从事物理化学研究和化学学科教学论研究，E-mail:33991834@qq.com

O641

A

1001-8395(2017)03-0357-04

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.03.015