乙酯型金枪鱼油不同级分子蒸馏过程中脂肪酸含量及挥发性物质变化

张红燕，崔晨茜，袁 贝，李 晔，韩姣姣，司开学，董丽莎，王朝阳，苏秀榕

乙酯型金枪鱼油不同级分子蒸馏过程中脂肪酸含量及挥发性物质变化

张红燕，崔晨茜，袁 贝，李 晔，韩姣姣，司开学，董丽莎，王朝阳，苏秀榕*

（宁波大学海洋学院，浙江 宁波 315211）

乙酯型金枪鱼油是粗鱼油经过多级分子蒸馏后得到的富含多不饱和脂肪酸，无色无味的优质鱼油，在这个过程中发生了一系列变化。利用气相色谱-质谱联用仪、电子鼻、傅里叶变换红外光谱仪检测不同蒸馏组分的金枪鱼油在成分、风味和性质上的变化以及主要的挥发性物质。结果表明：原料鱼油和不同蒸馏组分鱼油中二十二碳六烯酸（docosahexaenoic acid，DHA）和二十碳五烯酸（eicosapentaenoic acid，EPA）的含量呈先增加后下降趋势，其中EPA含量可达31.41%，DHA含量可达74.10%；二级分子蒸馏可以得到DHA、EPA总含量高达84.26%的乙酯型鱼油，而三级、四级、五级蒸馏鱼油中DHA和EPA含量显著下降。电子鼻检测原料鱼油及不同蒸馏组分的鱼油挥发性物质差异显著。不同蒸馏组分的金枪鱼油主体风味物质为己醛、辛醛、庚醛、壬醛、1-辛烯-3-醇、2-十一酮、2-戊基呋喃等，共同赋予其鱼腥、油脂气息、泥土味、脂肪香味、青草味、蘑菇香、蔬菜香味等。红外光谱分析说明了不同级分子蒸馏后得到的金枪鱼油的主要成分含量是有所不同的。不同蒸馏组分的鱼油中一级、二级鱼油脂类成分种类最多，富集效果最好，而三级、四级、五级分子蒸馏富集效果显著下降。

金枪鱼油含丰富的ω-3不饱和脂肪酸，其主要成分是二十碳五烯酸（eicosapentaenoic acid，EPA）和二十二碳六烯酸（docosahexaenoic acid，DHA）。被广泛应用于保健品和医药领域[1-3]。EPA被誉为“血管清道夫”，具有降低胆固醇，调节血脂，促进血液循环，减少动脉粥样硬化及预防老年痴呆等功效[4-6]。DHA是人体突触和视网膜光受体细胞膜的重要组成成分[7-8]，可以改善视力，提高记忆力及大脑机能等，被称为“脑黄金”[9-10]。天然鱼油中DHA和EPA主要以甘油三酯的形式存在，含量较少不能满足市场上消费者的需求。而目前市场销售的高DHA和EPA含量的鱼油主要是乙酯化后通过分子蒸馏获得。

分子蒸馏是一种特殊的液-液物理分离过程，靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离，特别适合像深海鱼油类的热敏性及易氧化物质的分离[11-12]。分子蒸馏法可以根据鱼油中的脂肪酸饱和程度以及碳链长度的不同，高真空条件下对其进行液相分离，这样可以降低待分离物的沸点，使分离时间缩短，同时还可以把金枪鱼油中所含的脂肪酸分为多不饱和脂肪酸为主的重相和C14:0、C16:0、C18:0等为主的轻相，从而实现包括EPA和DHA为主要成分的重相富集[13]。本实验结合气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）联用技术、电子鼻、红外光谱仪分析不同蒸馏组分的金枪鱼油的成分、风味和性质上变化以及主要的挥发性风味物质。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

粗鱼油和乙酯型金枪鱼鱼油（一级、二级、三级、四级、五级蒸馏） 浙江兴业集团有限公司；盐酸、氢氧化、溴化钾、甲醇（均为分析纯），正己烷（色谱级） 宁波市镇海航景生物科技有限公司。

1.2 仪器与设备

PEN3便携式电子鼻 德国Airsense公司；65 μm聚二甲基硅氧烷萃取头 美国Supelco公司；7890GC-MS型GC仪 美国Agilent公司；M7-80EI型MS仪 北京普析通用仪器有限责任公司；傅里叶变换红外光谱仪 德国Brüker公司。

1.3 方法

1.3.1 脂肪酸相对含量测定

1.3.1.1 鱼油甲酯化

分别称取60 mg粗鱼油及不同级分子蒸馏得到的乙酯型鱼油用正己烷溶解，定容至10 mL。吸取溶液2.0 mL于另一具塞试管中，加入2 mol/L氢氧化钠-甲醇溶液和2 mol/L盐酸-甲醇溶液进行皂化和甲酯化，用GC-MS联用仪进行脂肪酸含量测定[14]。

1.3.1.2 GC-MS检测条件

G C条件：D B-WA X聚乙二醇毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）；载气He；流速1.0 mL/min；不分流进样，进样量1 μL；恒压35 kPa；进样口与接口温度均为250 ℃；检测温度250 ℃；程序升温：起始柱温50 ℃保持1 min，以20 ℃/min升至200 ℃，再以4 ℃/min升至230 ℃，保留15 min；最后以3 ℃/min升至250 ℃，保持9 min。

MS条件：电子电离源；离子源温度230 ℃；电子能量70 eV；质量扫描范围45～450 u；扫描时间46 min；溶剂延迟7 min。

1.3.2 挥发性物质检测

1.3.2.1 样品前处理

称取不蒸馏组分的金枪鱼油样品各1 g，分装于15 mL螺纹口样品瓶中并密封，在室温条件下放置30 min，待瓶内气体平衡，再利用电子鼻检测。

称取600 μL鱼油样品置于15 mL样品瓶中，用聚四氟乙烯隔垫密封。将65 μm聚二甲基硅氧烷萃取头针头插入待检样品瓶中，60 ℃条件下顶空吸附30 min，立即将萃取头置于GC-MS联用仪进样口210 ℃解吸附2 min[15]。

1.3.2.2 电子鼻检测

电子鼻测试300 s，传感器清洗300 s，零点计数100 s，内部流量300 mL/min，进样流量300 mL/min。每个样品做5 个平行。

1.3.2.3 GC-MS检测条件

GC条件：VOCOL毛细管色谱柱（60 m×0.32 mm，1.8 μm）；载气He，流速1.0 mL/min；不分流进样；恒压35 kPa；进样口与接口温度均为210 ℃；检测温度210 ℃；升温程序：起始柱温35 ℃保持2 min，以3 ℃/min升至40 ℃，保留1 min；再以5 ℃/min升至210 ℃，保持25 min。

MS条件：电子电离源；离子源温度220 ℃；电子能量70 eV；扫描质量范围38～400 u；扫描时间63 min。1.3.3 红外光谱的采集

待仪器预热稳定后用移液枪吸取2 μL鱼油样品于研体中，按照质量比1∶200加入KBr研磨至均匀，压制成均匀透明的薄片，放入傅里叶变换红外光谱仪样品支架上，采集4 000～400 cm－1范围内的红外吸收光谱，每次扫描前都需要进行背景扫描以去除空气中CO2和湿度的影响[16]。

1.4 数据处理

GC-MS联用仪测得的数据定性分析时采用计算机NIST质谱和Willey谱库做自动检索，并参考相关文献确定脂肪酸和挥发性物质的种类及相对含量，所得结果与谱库中化合物相似度相比结果低于80（最大值100）的组分视为未鉴定出。并通过面积归一化法确定各脂肪酸和挥发性物质的峰面积[17]，采用外标法确定脂肪酸的相对含量。

电子鼻测定的数据采用PEN3自带的WinMuster数据处理软件进行主成分分析（principal component analysis，PCA）[18]。选取平稳状态下298～299 s的测量数据作为分析点，横纵坐标包含了在PCA转换中得到的PC1和PC2贡献率[19]。

红外数据采用仪器自带的操作软件OPUS 6.5进行数据采集及谱图处理。

采用Excel 2003和SAS软件进行数据分析。所有实验均进行3 次重复，测定结果以±s表示。

2 结果与分析

2.1 脂肪酸的检测

表1 不同蒸馏组分的金枪鱼油的脂肪酸组成和相对含量Table 1 The composition and relative contents of fatty acids of crude tuna oil and distillation fractions

如表1所示，经分子蒸馏得到的不同级馏分的鱼油乙酯用GC-MS分析仪共鉴定出13 种脂肪酸，分布范围从C14～C22，饱和脂肪酸共4 种，不饱和脂肪酸9 种，其中单不饱和脂肪酸共4 种，多不饱和脂肪酸共5 种。饱和脂肪酸呈先下降后上升的趋势，其中原料鱼油、一级鱼油、二级鱼油、三级鱼油、四级鱼油、五级鱼油中其相对含量分别为41.03%、2.92%、未检出、11.41%、46.05%、67.61%，二级蒸馏鱼油时相对含量降至未检出。单不饱和脂肪酸在不同蒸馏组分鱼油中的相对含量分别为30.11%、13.57%、10.49%、25.99%、37.32%、25.40%，二级蒸馏时相对含量最低。多不饱和脂肪酸在不同蒸馏组分鱼油中的相对含量先升高后降低，分别为28.86%、83.51%、89.51%、62.60%、16.63%、6.99%，二级蒸馏鱼油时相对含量达到最高。DHA、EPA相对含量均呈现先上升后下降趋势，其中DHA在不同蒸馏组分鱼油中的相对含量分别为13.10%、71.56%、74.10%、29.15%、5.90%、1.56%，二级分子蒸馏中相对含量最高；EPA在不同蒸馏组分鱼油中的相对含量分别为14.54%、8.42%、10.16%、31.41%、9.27%、3.92%，三级蒸馏鱼油中相对含量达到最大。

经过一级和二级的分子蒸馏后，饱和脂肪酸中C14:0、C16:0、C18:0以及不饱和脂肪酸中C16:1（9）、C18:1、C18:2（9,12）会落至最低值（未检出），而此时DHA相对含量逐渐达到最大值，而EPA相对含量呈回落趋势。四级蒸馏之后DHA和EPA相对含量显著减少。经分子蒸馏后，低分子饱和脂肪酸组分和低分子不饱和呈腥味的组分均被有效去除。将低碳链（C14～C18）的酯类脱除，保留含有ω-3主要成分的C20和C22脂肪酸，最终可得ω-3脂肪酸的相对含量为70%左右，见图1。

图 1 金枪鱼油不同蒸馏组分的DHA和EPA相对含量Fig. 1 The contents of DHA and EPA in crude tuna oil and different distillation fractions

二级蒸馏后的鱼油中EPA和DHA相对含量较高，在三级及以上分子蒸馏过后的鱼油DHA相对含量显著下降。这是由于级数越大，组分越轻，由此可见，最为理想的是二级分子蒸馏，以EPA和DHA为代表的高碳链不饱和脂肪酸相对含量分别为10.16%、74.10%。

2.2 挥发性物质的检测

2.2.1 PCA结果

图 2 不同级分子蒸馏后金枪鱼油的PCAFig. 2 Principal component analysis of crude tuna oil and different distillation fractions

由图2可知，PC1、PC2的方差贡献率分别为97.57%和1.91%，总贡献率为99.48%，能较好地反映原始高维矩阵数据信息，可见不同蒸馏的金枪鱼油组分差异明显。

2.2.2 挥发性成分及相对含量

表 2 不同蒸馏组分金枪鱼油的挥发性化合物相对含量Table 2 The contents of volatile compounds in crude tuna oil and different distillation fractions

续表2

续表2

如表2所示，用GC-MS技术从原料油、一级鱼油、二级鱼油、三级鱼油、四级鱼油和五级鱼油中分别鉴定出42、43、28、23、34 种和17 种挥发性化合物，包括酯类、醛类、醇类、烃类、酸类、酮类、呋喃类等。

原料鱼油中酯类物质的相对含量为77.78%，不同蒸馏组分的金枪鱼油中其相对含量呈现出先下降后上升的趋势。在原料鱼油中酯类物质相对含量最高的是丁酸乙酯（13.38%）和4-甲基-戊酸乙酯（12.89%）。一级鱼油中酯类物质占总物质的71.48%。相对含量最高的是十二酸乙酯（12.36%）。二级鱼油中酯类物质的相对含量为70.31%，丁酸乙酯（21.65%）的相对含量最高。在三级蒸馏鱼油中酯类相对含量显著下降仅为64.92%，但新生成了大量的棕榈酸乙酯，相对含量高达43.92%。四级鱼油中的酯类物质相对含量较三级稍有上升为65.62%，棕榈酸乙酯的相对含量显著下降，但生成了大量的2-甲基-丁酸乙酯，相对含量为33.17%。五级鱼油中酯类物质的相对含量显著增加，高于其他不同蒸馏组分的鱼油，相对含量高达93.62%。在五级蒸馏鱼油中新生成较多的肉豆蔻酸乙酯相对含量为85.57%。原料鱼油、一级、二级、三级、四级、五级鱼油中醛类物质的相对含量分别为9.25%、10.36%、10.93%、16.15%、15.39%、3.52%，其中三级鱼油中醛类物质的相对含量和种类均最高，醛类物质的总量虽然不多，但其感官阈值较低，认为其对各级鱼油的风味形成有重要贡献。醇类物质原料鱼油中的相对含量较高为2.96%，不同蒸馏组分中其相对含量分别为3.55%、3.04%、0.44%、3.03%、0.35%。各级鱼油中醇类物质相对含量和种类均较少。原料鱼油、一级、二级、三级、四级、五级鱼油中烃类物质的相对含量分别为5.03%、8.32%、9.96%、12.52%、5.33%、0.34%，呈现先上升后下降趋势，其中三级鱼油中达到最高，五级鱼油中检测出烃类物质相对含量较低。2-戊基呋喃存在于所有的鱼油样品中，说明其对鱼油的风味有重要的贡献。原料油、一级和四级鱼油中还检测出了酸类物质。检测出的2-十一酮存在于所有的蒸馏组分中，其相对含量分别为1.06%、2.51%、0.89%、0.71%、0.47%、0.16%。

2.3 红外吸收光谱检测

表 3 不同蒸馏组分的金枪鱼油红外光谱吸收峰特性Table 3 Infrared spectrometric absorption characteristics of crude tuna oil and different distillation fractions

图 3 金枪鱼油的不同级蒸馏组分的红外光谱图Fig. 3 FTIR spectra of crude tuna oil and different distillation fractions

如表3、图3所示，鱼油样品中比较明显的特征峰，分别位于3 013、2 925、2 854、1 736、1 462、1 157 cm－1附近，这几个窄峰都是脂肪酸的特征峰。其中3 013 cm－1附近有烯烃双键上的C—H伸缩振动峰，说明鱼油中含有不饱和脂肪酸，2 925、2 854 cm－1附近的特征峰是CH2中C—H键反对称伸缩振动和对称伸缩振动；1 736 cm－1附近的特征峰分别是脂肪酸酯键中C＝O特征峰；1 462、1 372 cm－1附近的特征峰分别是脂肪酸中C—H键的剪式振动，对称变角振动；1 157、1 037 cm－1附近的特征峰分别是酯键中C—O和C—O—C的伸缩振动；721 cm－1附近的特征峰为脂肪酸CH2中C—H键的面外弯曲振动。

不同蒸馏组分的金枪鱼油红外光谱出现的特征峰数、振动频率和峰形基本都相同，但峰强不同。当测试样品量一致时峰的吸收强度可以比较其中特征物质的多少。如图3所示，在1 736、1 462、1 372、1 157、1 097、1 037 cm－1等处的吸收强度具有较大差异，说明不同蒸馏组分的金枪鱼油中脂肪酸含量是有所不同的。四级、五级特征曲线中1 736、1 157 cm－1及1 037 cm－1处吸收峰显著降低，这表明鱼油的脂肪酸已经发生分解，相对含量开始下降。一级、二级鱼油样品吸收峰最强，三级、四级鱼油样品次之，五级和原料余料吸收峰最弱。这表明不同级分子蒸馏条件下的鱼油中一级、二级鱼油脂类营养成分最多，富集效果最好，而三级、四级、五级分子蒸馏，富集效果则有显著下降。

3 讨 论

3.1 脂肪酸相对含量及组成

金枪鱼油中脂肪酸的组成分布范围主要是从C14～C22，比朱碧英等[20]报道的少几种，但是基本脂肪酸种类相似。主要原因可能是不同季节不同种类的鱼通过不同方式处理得到的鱼油所含脂肪酸的种类及含量是不同的。经过一级和二级分子蒸馏后鱼油中DHA相对含量可高达71.56%与74.10%，三级鱼油EPA相对含量可达31.41%。通过二级分子蒸馏可以得到DHA、EPA相对含量高达84.26%的乙酯型鱼油。此结论与王亚男[21]和傅红[22]等的研究结论相似。经过一级、二级分子蒸馏EPA乙酯相对含量变化幅度不大，分别为8.42%、10.16%，而DHA乙酯相对含量有所提高，从原料油的13.10%提高到74.10%。经过三级、四级、五级分子蒸馏得到的金枪鱼油EPA乙酯相对含量和DHA乙酯相对含量均呈现降低的趋势，这可能是由于随着蒸馏压力的降低，相对分子质量大的重组分逐渐被蒸出，轻组分被富集。此结论与王亚男等[21]的研究结论相似。

3.2 挥发性物质的相对含量及组成

通过电子鼻检测可以确定不同蒸馏组分的金枪鱼油的挥发性成分不同。从固相微萃取结合GC-MS分析结果可以看出，金枪鱼原料油中的酯类、醛类具有浓重的腥臭味、土腥味、不愉快脂肪味。其中庚醛、辛醛、壬醛、（E）-2-辛烯醛、2,4-庚二烯醛是导致原料油产生腥臭味的主要物质[23-24]。醛类的阈值一般较低，可能是金枪鱼油中的多不饱和脂肪酸在酶和微生物的作用下发生氧化降解生成的[25-26]。酯类物质中相对含量较高的是丁酸乙酯、4-甲基-戊酸乙酯，对原料鱼油贡献了果香和水果酯香[27]，对挥发性风味有一定的影响。醇类大多数是由脂质氧化分解而来的，一般认为，饱和醇的风味阈值较高，对鱼油风味的整体贡献较小。但有些不饱和醇阈值较低，可能会对风味有较大贡献，如1-辛烯-3-醇具有蘑菇香、鱼腥、油脂气息、泥土味，因为它的相对气味活度值相对较小，所以是鱼油挥发性风味的重要贡献者，与鱼油的鱼腥味有关，产生的原因是一种亚油酸的氢过氧化物的降解产物[28]。

在不同蒸馏组分的金枪鱼油挥发性风味物质中酯类物质相对含量呈现先下降后上升趋势；醛类物质相对含量呈先上升后下降趋势，三级蒸馏鱼油相对含量达到最大，起主要作用的物质是己醛、辛醛、庚醛、壬醛，相对气味活度值均大于1，表明是鱼油的主体风味成分，这几种醛已经被证实为很多鱼的典型腥味物质[29]；1-辛烯-3-醇存在于分子蒸馏的整个过程中，对鱼油的整体风味有较大贡献。酮类物质可能由相关的酶将多不饱和脂肪酸降解、氨基酸降解或微生物氧化产生[30]，酮类物质的阈值比醛类要高，有独特的清香和果香。2-十一酮具有脂香、奶油浓香、干酪香，对鱼油整体风味有重要修饰作用。呋喃类物质大多是亚油酸氧化产生的，不同的蒸馏组分中均检测出2-戊基呋喃，因其阈值较低，对鱼油贡献了一定的蔬菜香、泥土味，是金枪鱼油的主要风味物质。

3.3 红外吸收光谱分析

不同级分子蒸馏的金枪鱼油红外光谱出现的特征峰数、振动频率和峰形基本都是相同的，说明了金枪鱼油的主要成分基本相同，但峰的相对强度却有所差异，说明其主要成分含量又有所不同。此结论与邹春海等[31]的研究结论相似，研究发现20 种食用油样品的红外吸收光谱都很相似，出现的特征峰数、峰形和峰的振动频率都基本相同，说明食用油的主要成分是基本相同的。部分食用油样品红外光谱特征峰的相对强度又有所差异，说明食用油的主要成分含量又有所不同。

4 结 论

原料鱼油和不同蒸馏组分鱼油中DHA和EPA相对含量呈先增加后下降趋势，二级分子蒸馏后可以得到DHA、EPA相对含量高达84.26%的乙酯型鱼油，而三级、四级、五级蒸馏鱼油中DHA和EPA的相对含量显著下降。由此可见，二级分子蒸馏是在工业生产中值得推广的理想工艺方法。

电子鼻可以灵敏地检测到不同蒸馏级数金枪鱼油气味的变化，建立适当的模型后可用于不同级分子蒸馏金枪鱼油产品的区分。通过GC-MS技术检测可得出，不同蒸馏组分的金枪鱼油的主体风味物质是己醛、辛醛、庚醛、壬醛、1-辛烯-3-醇、2-十一酮、2-戊基呋喃等，共同赋予其鱼腥、油脂气息、泥土味、脂肪香味、青草味、蘑菇香、蔬菜香味等。

红外光谱分析说明不同蒸馏组分的金枪鱼油的主要成分基本相同但其含量是有所不同的。不同级分子蒸馏条件下的鱼油中一、二级鱼油脂类营养成分最多，富集效果最好，而三级、四级、五级分子蒸馏，富集效果则有显著下降。

因此，通过电子鼻、GC-MS、傅里叶变换红外光谱仪可以简便、快速、灵敏的分析不同蒸馏组分的乙酯型金枪鱼油在风味、成分和性质上的差异以及主体风味成分，具有良好的应用前景。

[1] 朱路英, 张学成, 宋晓金, 等. n-3多不饱和脂肪酸DHA、EPA研究进展[J]. 海洋科学, 2007, 31(11): 78-85. DOI:10.3969/ j.issn.1000-3096.2007.11.016.

[2] VON S C, HARRIS W S. Cardiovascular benefits of omega-3 fatty acids[J]. Cardiovascular Research, 2007, 73(2): 310-315.

[3] WALKER C G, JEBB S A, CALDER P C. Stearidonic acid as a supplemental source of ω-3 polyunsaturated fatty acids to enhance status for improved human health[J]. Nutrition, 2012, 29(2): 363-369.

[4] 肖玫, 欧志强. 深海鱼油中两种脂肪酸(EPA和DHA)的生理功效及机理的研究进展[J]. 食品科学, 2005, 26(8): 522-526. DOI:10.3321/ j.issn:1002-6630.2005.08.135.

[5] 许友卿, 张海柱, 丁兆坤. 二十二碳六烯酸和二十碳五烯酸研究进展: 1[J]. 生物学通报, 2007, 42(11): 13-15. DOI:10.3969/ j.issn.0006-3193.2007.11.007.

[6] CELIA G W, SUSAN A J, PHILIP C, et al. The benefits and risks of n-3 polyunsaturated fatty acids[J]. Bioscience Biotechnology and Biochemistry, 2014, 62(11): 2079-2085.

[7] BAZAN N G. Neuroprotectin D1 (NPD1): a DHA-derived mediator that protects brain and retina against cell injury-induced oxidative stress[J]. Brain Pathology, 2005, 15(2): 159-166.

[8] MUKHERJEE P K, MARCHESELLI V L, SERHAN C N, et al. Neuroprotectin D1: a docosahexaenoic acid-derived docosatriene protects human retinal pigment epithelial cells from oxidative stress[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2004, 101(22): 8491-8496.

[9] 王霞, 黄健, 李妍妍, 等. 金枪鱼鱼油对D-半乳糖致衰老小鼠学习记忆的作用[J]. 中国食品学报, 2012, 12(10): 24-28.

[10] KAMAL-ELDIN A, YANISHLIEVA N V. N-3 fatty acids for human nutrition: stability considerations[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2002, 104(12): 825-836.

[11] 吴鹏, 张东明. 短程蒸馏原理及工业应用[J]. 化工进展, 2000, 19(1): 49-52. DOI:10.3321/j.issn:1000-6613.2000.01.012.

[12] 喻健良, 翟志勇. 分子蒸馏技术的发展及研究现状[J]. 化学工程, 2001, 29(5): 70-74. DOI:10.3969/j.issn.1005-9954.2001.05.016.

[13] 杨村. 分子蒸馏技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003.

[14] 全晶晶, 侯云丹, 黄健, 等. 加工温度对鲣鱼挥发性成分的影响[J]. 中国食品学报, 2012, 12(8): 221-228. DOI:10.3969/ j.issn.1009-7848.2012.08.033.

[15] 王亚男, 季晓敏, 黄健, 等. CO2超临界萃取技术对金枪鱼油挥发性成分的分析[J]. 中国粮油学报, 2015, 30(6): 74-78. DOI:10.3969/ j.issn.1003-0174.2015.06.015.

[16] 袁贝, 邵亮亮, 张迪骏, 等. 储藏条件对花生的氨基酸和脂肪酸组成及风味的变化影响[J]. 食品工业科技, 2016, 37(8): 318-322.

[17] DOMÍNGUEZ R, GÓMEZ M, FONSECA S, et al. Effect of different cooking methods on lipid oxidation and formation of volatile compounds in foal meat[J]. Meat Science, 2014, 97(2): 223-230.

[18] 孙静, 黄沁怡, 李芳, 等. 应用化学传感器和GC-MS研究加热温度与大豆油挥发物质的关系[J]. 中国粮油学报, 2013, 28(1): 122-128. DOI:10.3969/j.issn.1003-0174.2013.01.024.

[19] 海铮, 王俊. 基于电子鼻山茶油芝麻油掺假的检测研究[J]. 中国粮油学报, 2006, 21(3): 192-197. DOI:10.3321/j.issn:1003-0174.2006.03.043. [20] 朱碧英, 管昀春, 陈全震. 鱼油脂肪酸组成及其含量分析[J]. 海洋学研究, 1999, 17(2): 61-63.

[21] 王亚男, 徐茂琴, 季晓敏, 等. 分子蒸馏富集金枪鱼鱼油ω-3脂肪酸的研究[J]. 中国食品学报, 2014, 14(7): 52-58.

[22] 傅红, 裘爱泳. 分子蒸馏法富集鱼油ω-3脂肪酸[J]. 中国粮油学报, 2006, 21(3): 156-159. DOI:10.3321/j.issn:1003-0174.2006.03.034.

[23] 游丽君, 赵谋明. 鱼肉制品腥味物质形成及脱除的研究进展[J].食品与发酵工业, 2008, 34(2): 118-120.

[24] 裘爱泳, 宋键, 汤坚. 鱼油脂肪酸酯挥发性组分的检测[J]. 无锡轻工大学学报, 1997, 16(3): 20-25.

[25] JOSEPHSON D B, LINDSAY R C, STUIBER D A. Volatile compounds characterizing the aroma of fresh atlantic and pacific oysters[J]. Journal of Food Science, 1984, 50(1): 5-9.

[26] 曾绍东, 吴建中, 欧仕益, 等. 罗非鱼酶解液中挥发性成分分析[J].食品科学, 2010, 31(18): 342-346.

[27] 缪芳芳, 丁媛, 蔺佳良, 等. 应用电子鼻和气质联用仪研究不同采收季节浒苔的挥发性物质[J]. 现代食品科技, 2014, 30(8): 258-263.

[28] 姜琳琳. 鱼肉中挥发性风味物质的研究进展[J]. 渔业现代化, 2007, 34(5): 54-56. DOI:10.3969/j.issn.1007-9580.2007.05.021.

[29] 赵庆喜, 薛长湖, 徐杰, 等. 微波蒸馏-固相微萃取-气相色谱-质谱-嗅觉检测器联用分析鳙鱼鱼肉中的挥发性成分[J]. 色谱, 2007, 25(2): 267-271. DOI:10.3321/j.issn:1000-8713.2007.02.031.

[30] FRATINI G, LOIS S, PAZOS M, et al Volatile profile of atlantic shell sh species by HS-SPME GC/MS[J]. Food Research International, 2012, 48(2): 856-865.

[31] 邹春海, 冯均利, 李勇, 等. 食用油的红外吸收光谱分析[J]. 光谱实验室, 2013, 30(3): 1099-1102. DOI:10.3969/j.issn.1004-8138.2013.03.019.

Changes in Fatty Acid Content and Volatile Substances in Ethyl Ester Type Tuna Oil during Distillation

ZHANG Hongyan, CUI Chenxi, YUAN Bei, LI Ye, HAN Jiaojiao, SI Kaixue, DONG Lisha, WANG Zhaoyang, SU Xiurong*
(School of Marine Sciences, Ningbo University, Ningbo 315211, China)

Ethyl ester type tuna oil, a high-quality oil obtained after multi-stage molecular distillation of crude tuna oil, is rich in polyunsaturated fatty acids, being colorless and tasteless. During the process, a series of changes may occur. In this paper, gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), electronic nose, and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy were used to detect tuna oil fractions from different stages of molecular distillation for differences in composition, flavor and properties as well as identification of the main volatile substances. The results showed that the contents of docosahexaenoic acid (DHA) and eicosapentaenoic acid (EPA) in fish oil were increased at first, reaching a maximum of 74.10% and 31.41%, respectively and then decreased during the distillation process. The second distillation stage yielded ethyl ester type tuna oil having a total content DHA and EPA of up to 84.26%, which was significantly higher than that of the third, fourth and fifth distillation stage. Electronic nose detection indicated significant differences in the volatile composition of crude fish oil and its distillation fractions. The major flavor components of the different distillation fractions were hexanal, octanal, heptanal and nonanal, 1-octen-3-ol demonstrated, 2-11 ketone, 2-pentyl-furan, which together contributed to the fishy, earth/ muddy and greasy odors, fatty flavor, grassy, vegetable and mushroom aromas. The results of infrared spectroscopy showed that the contents of the main components of the distillation fractions of tuna oil were different. The fractions from the first and second stages contained the largest number of lipid components, showing the highest enrichment effect, which was significantly higher than that of the third, fourth and fifth distillation stage.

ethyl ester type tuna oil; molecular distillation; gas chromatography-mass spectrometry; electronic nose; infrared spectroscopy

10.7506/spkx1002-6630-201710035

2016-08-24

国家海洋经济创新发展区域示范项目（2013710）；宁波市科技局农业与社发重大科技项目（2010C10040）；

宁波市教育局重点学科资助项目（szxl1070）

张红燕（1992—），女，硕士研究生，研究方向为食品工程。E-mail：m18892615562@163.com

*通信作者：苏秀榕（1956—），女，教授，博士，研究方向为食品安全、生物与分子生物学。E-mail：suxiurong@nbu.edu.cn

TS254.1

A

1002-6630（2017）10-0208-07

张红燕, 崔晨茜, 袁贝, 等. 乙酯型金枪鱼油不同级分子蒸馏过程中脂肪酸含量及挥发性物质变化[J]. 食品科学, 2017, 38(10): 208-214. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201710035. http://www.spkx.net.cn

ZHANG Hongyan, CUI Chenxi, YUAN Bei, et al. Changes in fatty acid content and volatile substances in ethyl ester type tuna oil during distillation[J]. Food Science, 2017, 38(10): 208-214. (in Chinese with English abstract)

10.7506/ spkx1002-6630-201710035.http://www.spkx.net.cn

乙酯型金枪鱼油；分子蒸馏；气相色谱-质谱联用；电子鼻；红外光谱仪