色谱类分析仪器性能确认用标准物质的筛选＊

初侨，席兴军，兰韬，唐飞，王鹤妍，董跟来，张晓芳

(1.中国标准化研究院，北京 100191； 2.中标标准技术研究所，北京 100029)

色谱类分析仪器性能确认用标准物质的筛选＊

初侨1，席兴军1，兰韬1，唐飞2，王鹤妍1，董跟来1，张晓芳1

(1.中国标准化研究院，北京 100191； 2.中标标准技术研究所，北京 100029)

分析仪器验证是制药、食品、环境等多个行业实验室质量管理的重点，为解决我国色谱类分析仪器验证评价体系中缺乏统一标准物质的问题，提出了筛选性能确认行业推荐用标准物质的原则。通过分析不同行业色谱类分析仪器标准物质使用情况和国家标准及有证标准物质的发布现状，以筛选原则为指导，筛选出93种高效液相色谱性能确认用标准物质。为保证分析仪器的稳定性和可靠性提供了标准依据。

色谱类分析仪器；标准物质；筛选；性能确认

随着药品检验、环境监测、石油化工、食品监督、刑侦等多领域的不断发展，各自领域中对产品质量标准和测量结果准确度的要求不断提高［1］。为了获得准确、可靠和稳定的数据，提高检验工作的科学性、可靠性和有效性，检验工作者越来越倚重于仪器设备［2］，仪器设备是开展检验能力不可或缺的工具和基础，而仪器设备3Q验证［3］，构成了产生准确质量数据的基础。

标准物质具有准确的特性量值、高度的均匀性和良好的稳定性，可以在时空两个领域进行量值传递，因此在仪器验证、分析方法评价及测量结果的准确性保证方面具有重要的作用［4–5］。针对高效液相色谱仪和气相色谱仪两种色谱类分析仪器，目前我国还未制定相关的3Q验证技术标准，在对以上两种仪器进行验证时，主要参考相关检定规程［6–7］进行检定。由于仪器生产厂商设计的仪器参数指标、工作流程具有一定的区别，因此每个仪器公司的仪器验收方法和验收指标都有一定的差异性。

通过调研国家标准物质销售平台、中国食品药品检定研究院及其它标准物质销售平台发现，销售的标准物质种类及规格较多，标准物质配合相关验证标准基本能满足液相色谱和气相色谱的性能确认过程中对标准物质的需求［8］。但是对于各行业色谱类分析仪器性能确认用标准物质尚无明确的要求，因此对性能确认用标准物质的筛选过程进行研究具有重要的意义。

笔者以色谱类分析仪器性能确认过程为例，论述了性能确认标物物质的筛选与研究过程，并以高效液相色谱为例，筛选出93种不同行业中该类仪器性能确认用标准物质。

1 色谱类分析分析仪器3Q 验证

美国药典协会USP和欧洲药品质量管理局的欧洲官方药品控制实验室OMCL等国外权威机构统一规范使用了由Freeman和Bedson等提出的4Q模型进行仪器设备验证。4Q模型包括设计确认DQ(Design Qualification)、安装确认IQ(Installation Qualification)、操作确认OQ(Operation Qualification)和性能确认PQ(Performance Qualification)等4个方面进行全过程的验证［3］。由于实验室所用分析仪器均由仪器厂家研发设计而成，DQ过程由用户和供应商已在采购活动前和采购活动中共同完成，因此在实验室分析仪器验证中可以不做DQ［9］。

2 色谱类分析仪器验证用标准物质概述

2.1 标准物质

标准物质(Reference Material，RM)是一种已经确定了具有一个或多个足够均匀特性值的物质或材料，作为分析测量行业中的“量具”，广泛应用于仪器校准测量、分析方法评价测量、物质或材料特性值测量和产品质量控制等领域［10］。

2.2 标准物质在色谱类分析仪器验证中的作用

标准物质在色谱类分析仪器验证中主要起到两个方面的作用：(1)贮存和传递特性量值信息。通过配制具有特定分析物浓度和特定基质的有证标准物质(CRM)，将仪器验证所需特性量值贮存其中，并保证在有效期内该特性量值的不确定度在规定范围以内。当这种有证标准物质从一地发送到另一地用于仪器验证时，它所携带的量值也就得到了传递。(2)保证测量溯源性。通过使用有证标准物质，使仪器验证结果能够溯源至SI单位或国际认可的测量标准。标准物质(基体)要求必须尽可能地近似于被测的实际样品，以便对冲基体效应，以此来囊括测量时可能引起误差的所有问题［11］。当然，使用者应当对标准物质和未知样品的测量采用相同的分析测量程序。因此标准物质的作用与用于其它产业计量实验室传递标准的作用相同，它允许在一个规定的不确定度范围内开展比较测量工作。

标准物质作为溯源中间层级的实物形式的计量标准，一方面通过量值溯源与比较测量，与基准物质和SI单位形成溯源链［12–13］。另一方面标准物质通过性能确认技术标准将准确的化学特性量值传递到仪器验证的测量中，其溯源层级与作用如图1所示。

图1 标准物质在色谱类分析仪器验证中溯源层级与作用

3 行业推荐性能确认标准物质的筛选

3.1 筛选原则

通过调研了解到色谱仪器用户对性能确认用标准物质有以下要求：标准物质中的分析物种类、浓度范围和基体应与日常检测样品相同或相似，具有一定代表性；易于获得，价格合理；标准物质便于使用，有统一的检测方法或国家、行业标准；性能评价结果具备可比性。

根据JJG 1006–1994 《一级标准物质技术规范》［14］，性能评价用标准物质应满足以下技术要求：候选物的选择应满足适用性、代表性，以及容易复制的原则；候选物的基体应和使用的要求相一致或尽可能接近；候选物的均匀性、稳定性以及特定特性量的量值范围应适合该标准物质的用途；系列化标准物质特性量的量值分布梯度应能满足使用要求，以较少品种覆盖预期的范围；候选物应有足够的数量，以满足在有效期间使用的需要。

通过对上述两方面的研究进行分析和归纳，提出了筛选性能确认用标准物质的基本原则，即性能确认用标准物质应同时具有代表性和可行性。其中标准物质的代表性主要体现在以下4个方面：(1)推荐的标准物质能覆盖色谱仪器应用行业的主要检测项目和常用检测器的验证；(2)推荐的标准物质中分析物的种类与浓度范围应与被测样品相同或相似；(3)推荐的标准物质基体组成应与被测样品的基体相同或相似；(4)不同品牌的仪器均可以检测推荐的标准物质，检测结果具有可比性。标准物质的可行性主要体现在以下4个方面：(1)推荐的样品应尽量为有证的国家标准物质／样品或行业所认可的对照品，能为性能确认提供有效的计量溯源；(2)检测方法应为有效的国家或行业标准，具有较好的重复性和可靠性；(3)样品易购，价格合理；(4)应低毒、低挥发，对实验室环境友好。在标准物质的筛选过程中，应尽可能同时兼顾代表性和可行性，两者同等重要，缺一不可。

3.2 性能确认用标准物质的筛选示范

食品添加剂指为改善食品品质和色、香、味以及为防腐、保鲜和加工工艺的需要而加入食品中的人工合成或者天然物质［15］。近几年来在食品中不断发现违禁黄色化学染料及违规色素在黄鱼、鸡肉、咸菜及豆制品中的非法添加使用。虽然国家禁止化学染料在食品中的使用，但仍有不法商人使用违禁化学染料来掩盖食品的真相(掺伪)达到以次充好、以假乱真、抬高价格以谋取暴利的目的［16–17］。2009年，针对致癌性非法添加剂碱性橙染料，我国制定了国家标准GB／T 23496–2009 《食品中禁用物质的检测–碱性橙染料 高效液相色谱法》，为非法添加剂碱性橙染料的检测提供了技术依据。

根据国家标准GB／T 23496–2009及国家标准物质资源共享平台发布的国家有证标准物质情况，最终选择GBW(E)27094碱性橙2纯度标准物质(标准值为99.41%，相对不确定度为0.3%)作为液相色谱性能确认(PQ)用标准物质，选择该标准物质的理由如下［18］。

(1)代表性。碱性橙2标准物质为GB／T 23496–2009国家标准中要求的检测内容提供了物质基础；选择的碱性橙2标准物质为典型的非法添加剂样品；碱性橙2标准物质溶于乙醇、水等多种溶剂，根据实际检测样品的需要，该标准物质能够配制成与样品基质一致的标准溶液。

(2)可行性。该标准物质的标准值为99.41%，远远大于标准中的纯度要求(标准中要求碱性橙的纯度大于95%)；该标准溶液为国家二级有证标准物质；配制成溶液后，碱性橙2标准溶液具有较好的均匀性和稳定性［19］。

3.3 行业推荐性性能确认标准物质筛选结果

通过对食品行业、化工行业、环境检测、制药、第三方检测机构等多家单位的标准物质使用情况进行调研发现，由于每个行业的特点及对实验室设备的要求不同，选择用于仪器性能测试的标准物质种类也有很大的区别。为满足以上行业的检测需求，根据现行的国家标准和国家标准物质平台发布的标准物质情况，针对不同行业高效液相色谱仪的应用范围与特点，推荐具有代表性的部分标准物质／样品和对照品如表1所示。

表1 高效液相色谱仪推荐性性能确认用标准物质／样品和对照品

续表1

4 结语

色谱类分析仪器性能确认是检验数据结果准确性的重要保障，是促进仪器行业健康发展的重要工作。目前国内有关分析仪器性能确认的报道很少，缺乏关于色谱类分析仪器性能确认用标准物质的筛选研究，没有系统和完整的指导原则或参考文件，即使是已经开展了分析仪器验证的实验室也很有可能做的不是特别全面和科学。本研究提出的筛选性能确认推荐用标准物质的原则和推荐的标准物质，有助于规范日益增长的仪器验证高技术服务市场，带动我国分析仪器行业的发展。

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桃中甜蜜素的残留量的测定方法

公开（公告）号：CN106556660A 公开（公告）日：2017.04.05

申请（专利权）人：赵会宇

摘要本发明提供了一种桃中甜蜜素的残留量的测定方法，其包括以下步骤：配制甜蜜素标准溶液和绘制标准曲线；采用经过打浆处理制得的桃浆进行超声萃取和离心分离，从而制得桃样品溶液；采用液相色谱–质谱法检测所述桃样品溶液，并将所述桃样品溶液的测定结果与所述标准溶液曲线进行比对，得到所述桃样品溶液中的甜蜜素含量。本发明提供的上述测定方法通过打浆处理鲜桃等工艺，可以使得桃样品溶液中的各组分含量更加接近鲜桃中对应组分的真实含量，从而提高检测结果的准确度，能够更加准确判断桃是否经过甜蜜素处理。

一种固定三联吡啶钌及电化学发光检测三聚氰胺的方法

公开（公告）号：CN106525935A 公开（公告）日：2017.03.22

申请（专利权）人：常州大学

摘要本发明属于电化学发光分析测试技术领域，具体涉及一种检测三聚氰胺的电化学方法，以聚磺基水杨酸-三联吡啶钌修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，组成三电极体系进行检测。本发明的有益效果是，利用磺基水杨酸电聚合膜优异的吸附性能，固定三联吡啶钌并对三聚氰胺产生吸附，检测不同三聚氰胺浓度下修饰电极的电化学发光强度，从而在乳制品中选择性检测三聚氰胺，与其他检测方法相比，其简单快速、易操作，用于实际样品乳制品中三聚氰胺的测定，本测试方法具有较高的灵敏度、较好的选择性。

判断样品检测数据可疑值的方法

公开（公告）号：CN106557652A 公开（公告）日：2017.04.05

申请（专利权）人：攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司

摘要本发明涉及判断样品检测数据可疑值的方法，包括：A.对P个实验室的相同样品的相同元素的检测数据分别进行n次测定；B.计算组内的重复性值r；C.第i个实验室的n个数值的极差≥重复性值r，该实验室复验或舍弃，反之通过重复性判断；D.重复步骤B至C，并重新计算重复性值r，直到剩余的实验室通过重复性判断；E.通过重复性判断的实验室的平均值的极差≥再现性值R，则将对应的两个实验室的测定数值进行复验或舍弃；F.剩余的测定数值为合格数值。本发明克服了通用的格拉布斯检验和狄克逊可疑值检验的盲区，并对定值分析时对数据有了更为科学的判断，同时也对传统标样研制数据统计分析方法进行了有益的补充。

一种玻碳电极的修饰方法

公开（公告）号：CN106556633A 公开（公告）日：2017.04.05

申请（专利权）人：无锡市明盛强力风机有限公司

摘要本发明公开了一种玻碳电极的修饰方法，制得聚亚甲基蓝/石墨烯复合修饰的玻碳电极。本发明制备得到的聚亚甲基蓝/石墨烯复合修饰的玻碳电极，具有良好的稳定性和重复性，灵敏度高。在本发明的聚亚甲基蓝/石墨烯复合修饰的玻碳电极上，多巴胺的氧化峰电流在1×10–7～5×10–3mol／L范围内呈现良好的线性关系，因此其可以实现对多巴胺的选择性测定。

Screening on the Reference Material for Performance Qualification of Chromatographic Analytical Instruments

Chu Qiao1， Xi Xingjun1， Lan Tao1， Tang Fei2， Wang Heyan1， Dong Genlai1， Zhan Xiaofang1
(1. China National Institute of Standardization， Beijing 100191， China；2. China National Institute of Standard Technology， Beijing 100029， China)

Analytical instrument was the focus of quality management in the pharmaceutical, food, environment and other industries laboratory, in order to solve the lack of unified reference material in the validation and evaluation system of chromatographic analytical instrument, the principle of screening reference material for performance qualification was put forward. Based on the principle of screening, 93 kinds of reference materials for high performance liquid chromatography performance qualification were screened out after investigating the case of reference materials and national standard. The result provide a reference basis to guarantee the stability and reliability of the analytical instruments.

chromatographic analytical instruments; reference material; screen; performance qualification

O657.7

A

1008–6145(2017)03–0101–05

*中央基本科研业务费专项经费(562016Y–4687，562016Y–4492，562017Y–5284)；质检公益性行业科研专项项目(201510048–4)

联系人：董跟来；E-mail: donggl@cnis.gov.cn

2017–03–23

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.024