化学计量学在锕系元素分析中的应用

王玲，钱红娟，张丽华，刘焕良

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

化学计量学在锕系元素分析中的应用

王玲，钱红娟，张丽华，刘焕良

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

锕系元素的化学性质相似，各元素的分离和分析都很困难，用传统的数据解析手段，难以实现各元素的同时、快速分析。化学计量学是一种高效、功能强大的数据解析方法，对于样品复杂，基体干扰严重以及多组分样品的分析具有独特优势。将化学计量学应用于锕系元素的分析中，利用数学分离代替化学分离，可直接对样品进行测定。化学计量学方法也可用来指导试样的科学采集，进行实验设计、仪器分析操作条件选择等。从吸收光谱、ICP–AES及放射性测量3个方面综述了化学计量学在锕系元素分析中的应用，阐明了化学计量学在锕系元素分析中的应用难点及发展前景。

化学计量学；锕系元素；数据解析

传统的化学分析方法一般只能得到较少的数据，其数据处理的方法也比较简单。自20世纪50年代以来，许多新型的仪器分析方法被引入分析化学，分析测试工作已逐步实现仪器化、自动化和计算机化，这些新的仪器分析方法为分析工作者提供了大量可靠的测量数据。到了20世纪90年代，随着分析化学的进一步发展，大量现代分析仪器，尤其是联用分析仪器(如色谱–质谱联用、色谱–红外联用、色谱–紫外联用等)的广泛使用，产生大量化学测量数据，包括二维和多维的数据。如何充分利用这些现代分析仪器的优势，将这些看似“杂乱无章”的复杂数据进行降维，并最大限度地从中提取出有用信息，传统分析化学方法很难解决这类问题。化学计量学(Chemometrics)作为一门新兴学科，其目的就是解决从大量化学数据中提取有用信息的问题。化学计量学解决问题的基本策略：使用数学和统计学方法和理论，利用计算机技术手段，实现化学数据的解析［1］。

目前，化学计量学在化学各分支学科的应用研究已经取得了很多重要成果，例如在环境化学、食品化学、医药化学、石油化工等学科中都得到了广泛而深入的应用［2–4］。在分析化学中，如气相、液相色谱数据的处理(各种平滑方法，除噪方法，以及多元数据解析方法，指纹图谱等)以及其它如紫外、红外、质谱的数据处理都用到了化学计量学方法。在锕系元素分析中，由于各元素随着原子序数的增加都只在内层轨道(相应的4f和5f轨道)充填电子，其外层轨道的电子排布基本相同，因此各元素的化学性质非常相近，使得各元素的分离很困难。在利用光谱、色谱、质谱等仪器分析方法测定时，很容易产生谱峰的重叠干扰，用传统的数据解析方法很难从谱图中获得有用信息，因此在测定前，不得不对样品进行预处理，将各组分进行分离，其分离过程一般都比较繁琐和费时，且有的组分并不能完全分离，影响测量的准确度，很难实现样品的实时在线分析。而化学计量学运用各种数学和计算机方法，如信号处理、多变量校正、多变量分辨、化学模式识别等可以直接从复杂的谱图背景中提取出有用信息，去除干扰［5–6］。因此将化学计量学与仪器分析方法相结合，就可以不使用任何化学试剂，以化学计量学数学分离代替化学分离，直接进行测定。另外，还可以运用化学计量学来指导试样的科学采集，以及进行某些实验的科学设计、仪器分析操作条件选择等，合理的实验设计可以起到事半功倍的作用。表1列出了化学计量学研究的领域［7］。

表1 化学计量学的基本研究领域

1 化学计量学在锕系元素分析中的应用

化学计量学在锕系元素分析中的应用研究从很久以前就开始了，相关的文献有很多，其应用主要集中在光谱、质谱及放射性测量3个方面。应用比较多的主要是信号处理如平滑、求导、滤波等，以及多元校正分析如主成分分析和偏最小二乘法，还有的用到了人工神经网络和遗传算法来解决实际分析中一些用传统数据解析方法不能解决的问题，提高了工作效率，也提高了对仪器分析数据中包含信息的利用率。化学计量学方法的应用大多需要通过具有相应功能的软件来实现，在实际应用中，可针对具体的分析对象和需求来编写研发具有所需功能的软件，由分析仪器获取数据后，将数据导入软件中，实现数据的处理。

1.1 用于吸收光谱分析

在吸收光谱分析中，常常存在谱峰干扰以及信号太弱，仪器噪声干扰等问题，应用化学计量学的方法对数据信息进行提取处理，可解决多组分同时测定遇到的问题。

在铀矿石中，铀常与钍、稀土等元素共存，用偶氮胂Ⅲ分光光度法对这些混合物中所含铀进行分析时，必须将钍、稀土等元素预先分离后再测定，操作十分繁琐。廖力夫等用秩消失因子分析法，不经分离直接定量分析了含有钍、镧等元素混合物中的铀(1.19～4.76 mg／L)，测定结果的相对标准偏差为1.5%～4.2%(n=6)，加标回收率为97.5%～103.4%［8］。杨江荣等运用因子分析技术对铀分别在CO和O2气氛中的俄歇数据进行分析，有效解决了C和U俄歇峰中的重峰问题，并获得了金属态和氧化态铀元素随氧气暴露剂量的变化情况［9］。

化学计量学的一个突出优点是便于实现样品的在线分析，目前这方面的研究较多。Roderick等在可见–近红外谱区收集了126个样品的光谱图，样品组分包括Pu、氟离子、草酸根及硝酸，将这些数据用化学计量学方法处理后，组成了一个数据库，可用于数据库中样品的在线分析［10］。Lascola等将紫外可见光谱与偏最小二乘法（PLS）相结合，测定了铀贮罐中的铀浓度，当铀浓度低于1 g/L时，不确定度小于0.3 g/L，方法的定量检测限为0.15 g/L，可达到对该铀贮罐中铀浓度的分析要求［11］。

Jahan B Ghasemi等将偏最小二乘法与U，Th和Zr混合样品的吸收光谱相结合，建立数学模型，解决了光谱重叠问题，实现了这3种组分的同时测定，测定结果满意［12］。Patrick等将偏最小二乘法与Pu和硝酸在可见光区(500～880 nm)的吸收光谱结合建立数学模型，消除了两组分间光谱重叠干扰，同时测定了样品中的Pu和硝酸，Pu测定结果的标准偏差为0.2 g／L，硝酸的标准偏差为0.18 mol／L［13］。Lawrence等分别用PLS和最小二乘复频域法(LSCF)两种方法结合Pu(Ⅲ)在500～900 nm的吸收光谱建立模型，对三价钚进行定量分析，方法的准确度及稳定性皆优于以前的标准曲线法［14］。Ali等利用PLS法解决了U，Th，Zr 3种元素的光谱峰重叠干扰，实现其同时测定，所建模型具有较高的准确性［15］。Meinrath对U(Ⅵ)两种低聚体水解产物进行研究，运用因子分析法得出了两种产物单独的紫外–可见吸收光谱，并对其结构进行分析［16］。

在乏燃料后处理工艺过程中，存在大量的锕系元素分析工作，光谱法是常用的分析手段之一。但由于工艺料液中样品成分复杂，基体影响严重，各组分间易产生谱峰重叠干扰，且料液中硝酸介质浓度的变化会影响其摩尔消光系数。因此用传统的工作曲线法无法进行同时、快速的准确分析，在线分析更是难以实现。化学计量学方法的应用可显著改善这一现状。王玲等在1BX制备过程中U(Ⅳ)和U(Ⅵ)的同时快速分析工作中，用到了均匀设计的方法设计试验，由光谱仪得到光谱信号后，采用平滑、求导等信号处理方法对数据预处理，再将所得数据导入软件用偏最小二乘法建立了U(Ⅳ)，U(Ⅵ)的定量分析模型，U(Ⅳ)，U(Ⅵ)测量的相对偏差分别小于7%和8%［17］。李定明等将近红外光谱法与偏最小二乘法结合，建立了后处理工艺水相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸含量的快速分析方法，Pu(Ⅳ)和硝酸测量结果的相对偏差分别小于6%和3%［18］。这些应用均取得了较满意的分析结果，为U，Pu价态及含量的在线分析奠定了基础。

1.2 用于解决ICP–AES中谱峰重叠问题

在用ICP–AES分析某些样品时，也会出现多种元素吸收谱线重叠干扰的现象，导致样品无法直接同时测定，必须经过预先分离，这样就使得分析过程变得复杂，但若使用化学计量学方法，就可轻松解决这一问题，用分析信号的数学分离代替对样品的化学分离，实现多组分同时测定。Khayatzadeh等分别将ANN和PLS用于ICP–AES法，同时测定了样品中U，Ta，Mn，Zr，W，用PCA对数据进行主成分提取，用人工神经网络(ANN)方法和PLS所得结果预测偏差分别为3.75%和3.56%［19］。Eric等在用ICP–AES测定UF6中痕量元素时，用卡尔曼滤波法提取压缩数据，去除背景及各元素间干扰，可同时直接测定包括B及多种稀土元素［20］在内的30种元素。Marzieh等将PLS用于ICP–AES测定中，建立了两个混合模型(Zn，Cu，Fe和U，V)，用未知混合样品和真实样品验证了模型的准确度，结果满意［21］。E H van Veen等将卡尔曼滤波用于ICP–AES中，去除背景干扰及组分间干扰，提高分析结果的准确度和灵敏度［22］。

1.3 用于放射性测量

放射性测量时，经常使用液闪计数法，但液闪计数法存在着检测限低，且多组分样品测定时需预先分离的缺点。但若把液闪计数法和化学计量学相结合，就可以利用化学计量学的数学方法降低液闪计数法的检测限，消除组分间干扰，免去复杂的预处理过程，直接同时测定多种组分，简便快捷，节省成本，测定结果可满足实际应用的需求。Khayatzadeh Mahani等在液闪计数法测定Th和U含量中利用化学计量学方法(PLS1，PLS2和ANN)建立了3种包含两组分的混合模型，同时测定了样品中低浓度Th和U的含量，3种模型测定结果的均方根偏差分别为0.1，0.12，0.15，可满足应用的需求［23］。同时，他们还利用化学计量学方法(PLS和ANN)结合水溶液中226Ra和U的α能谱建模，同时测定了低浓度226Ra和U的含量，模型应用于实际样品分析，结果满意［24］。Toribio等将化学计量学中多元校正方法用于液闪计数法中，同时测定了α放射性Pu含量，对于239+240Pu和238Pu活度的预测偏差为8%左右［25］。刘建军等采用因子分析对下庄铀矿田的航空放射性测量K，U，Th数据进行了主成分分析，压缩了数据量，初步验证了用因子分析法计算铀矿中初始铀含量的可行性，比以往计算方法更接近真实值，可操作性强［26］。

2 应用难点

使用化学计量学方法解析仪器分析数据，可解决一些用传统数据处理方法不能解决的问题，去除背景及样品各组分间的干扰，实现多种组分的直接同时测定。但在实际应用中，还存在一些应用难点，主要体现在以下几方面。

(1)在运用多元校正方法建立定量分析模型时，需要一批实际含量已知的标准样品做校正集，但有些复杂样品其标准化学值难以确定，有些配制的模拟样品无法和真实样品完全一致，会给测定过程引入误差。(2)一个模型的建立往往需要收集很多标准样品，工作量大，需要消耗很多人力物力。(3)化学计量学的各种方法一般都要借助于软件来实现，因此需要编制相应功能强大的数据处理软件。

3 结语

随着分析仪器的不断发展，测量数据的进一步增大，需要有更先进功能更强大的数据处理方法。化学计量学经过几十年的发展，已经建立了覆盖样品分析的采样、测量、数据处理各个过程的数据解析方法。化学计量学是一种绿色分析方法，可以有效解决仪器噪音，基体干扰以及组分间谱峰重叠的问题，尤其对于多组分样品的测定具有明显的优势，可以用数学分离代替化学分离，省去繁琐的预处理，实现对多种组分的同时测定。针对锕系元素分析中样品复杂，分离困难，干扰严重，预处理过程繁琐等特点，将化学计量学引入实际分析中可以大幅提高工作效率，提高分析准确度。国外许多国家，如美国、英国、德国、伊朗等国家已经对化学计量学在锕系元素分析中的应用进行了比较深入的应用研究，并逐渐引入到在线分析中。以前我国对化学计量学在锕系元素分析中的应用主要集中在铀矿探测，目前其研究领域也在逐步拓展，特别是对于核燃料后处理工艺样品中锕系元素的分析，已经将化学计量学中的实验设计、信号处理、多元校正等方法引入光谱测量中，并取得了良好效果。实现化学计量学相关方法的软件也在编写开发中，以后可将其广泛应用于色谱、质谱、放射性测量等领域，并逐步推动分析方法向流线分析发展，解决更多锕系元素分析问题。

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“国家标准全文公开系统”上线运行 6 507项国标已公开

为进一步加快推进国家标准公开工作，满足社会各界便捷地查阅国家标准文本的迫切需求，“国家标准全文公开系统”于3月16日正式上线运行。

国务院标准化协调推进部际联席会议办公室印发《推进国家标准公开工作实施方案》后，国家标准委立即着手“国家标准公开系统”的软件研发，抓紧开展国家标准文本数据的梳理、汇集、加工工作，积极落实《实施方案》各项要求。

目前，所有强制性国家标准文本3 470项和第一批推荐性国家标准文本3 037项已经在该系统实现了公开，其它非采用国际(国外)标准的推荐性国家标准将在2017年底前陆续公开。今后，新批准发布的国家标准将在发布后的20个工作日内及时公开，其中涉及采用国际(国外)标准的推荐性国家标准文本在遵守国际(国外)标准组织版权政策前提下进行公开。

该系统提供了国家标准的题录信息和全文在线阅读，具有“分类检索”“热词搜索”等功能。任何企业和社会公众都可以通过国家标准委官方网站“国家标准全文公开系统”，或通过微信公众号“中国标准信息服务网”查阅国家标准文本。 （中国分析计量网）

Application of Chemometrics in the Analysis of Actinide Elements

Wang Ling， Qian Hongjuan， Zhang Lihua， Liu Huanliang
(China Institute of Atomic Energy， Beijing 102413， China)

It is difficult to separate or analysis actinide elements because of their similar chemical properties. Quickly and simultaneously determination of actinide elements could hardly to be realized by traditional data analysis methods. Chemometrics was an efficient and powerful data analysis method which has unique advantage in analysis of complex samples. Chemical separation could be substituted by mathematical separation and samples could be determined directly by using chemometrics in the analysis of actinide elements. Chemometrics could also be applied in collecting samples，designing experiments or choosing optimum operation conditions. The comprehensive survey of the application of chemometrics in the analysis of actinide elements from 3 aspects was provided: spectroscopy，ICP–AES，radioactive determination. Furthermore，the difficulty and development prospect of the application of chemometrics in actinide elements analysis was illustrated.

chemometrics; actinide elements; data analysis

O652

A

1008–6145(2017)03–0113–04

联系人：王玲；E-mail: nicekingdom@163.com

2017–02–12

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.027