1-C10/1-C14混合烯烃齐聚制备高性能润滑油基础油

吕春胜，苏 琳

(东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆163318)

1-C10/1-C14混合烯烃齐聚制备高性能润滑油基础油

吕春胜，苏 琳

(东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆163318)

1-C10烯和1-C14烯混合烯烃在AlCl3催化剂作用下发生齐聚反应合成了高性能的聚α-烯烃基础油(PAO)。对齐聚产物进行了核磁共振氢谱表征，讨论1-C10烯和1-C14烯齐聚产物的分子结构。考察了反应温度(25℃、50℃)、原料不同混合比对齐聚产物性能（υ100℃、VI、凝点）的影响，产物粘度、凝点的测定均按照国家标准的石油和石油产品试验方法。结果表明：该混合物具有中等粘度（υ100℃=12.02～28.01 mm2/s）、较高粘度指数（VI=123～175）、较低凝点（PP=-25～-58℃），可作为高性能润滑油基础油。

1-C10与1-C14；三氯化铝催化剂；混合烯烃齐聚；润滑油基础油

在合成基础油中，聚α-烯烃（PAO）的应用最为广泛，由于其优良的润滑性能和粘温性能[1]。1-C12烯和1-C14烯混合烯烃已经被某些生产商作为原料制取PAO，它们被列入“新一代聚α-烯烃”（NGP）名单，因为在Noack挥发性和油耗方面与以1-C10、1-C12烯为原料制取的PAO相比都有很大提高[2-4]。发展长效、环保、高档的润滑油基础油被我国视为重要的发展目标，所以开发高碳α-烯烃的高级润滑油基础油是很具有发展前景[5,6]。在制备PAO的过程中，产物的粘度升高，粘度指数会随着加入烯烃原料碳原子数的增加而增加，挥发性降低，但倾点也随之升高，解决这一问题有效的方法是使用混合烯烃齐聚制备高性能的PAO基础油[7]。

Surana等[8]研究了以AlCl3为催化剂，C12与C14直链α-烯烃为原料混合制备PAO，①50/50的C12/C14的性质：υ100℃=40.5 mm2/s，VI=161，PP=-21℃；②60/40的C12/C14的性质：υ100℃=106.8 mm2/s，VI=180，PP=-21℃。Benda等[9]研究了C12/C14为原料在BF3-正丁醇催化体系下制备PAO，以70/30% (wt)C12/C14为原料制备υ100℃为6.16 mm2/s、Ⅵ为145、倾点为-39℃的PAO。

在本工作中，利用AlCl3催化1-C10与1-C14烯混合烯烃发生齐聚反应，对产物的粘度、凝点按照石油和石油产品试验方法国家标准进行了测定。考察了在不同的反应温度和不同的原料混合比对混合烯烃齐聚产物性能的影响。并且分别对齐聚产物进行了核磁共振氢谱分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

1-癸烯与1-十四烯，聚合级，上海晶纯试剂有限公司，使用前蒸馏；无水AlCl3，分析纯，辽阳石化分公司烷基铝厂。

1.2 1-癸烯与1-十四烯混合烯烃齐聚反应

在温度恒定的条件下，将一定比例的1-C10烯与1-C14烯用移液管加入到100 mL烧瓶中，放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，并将其调至所需反应温度，调整转速，当水浴温度达到指定温度时，称取2.0 g无水AlCl3缓慢加入到反应瓶中，开始计时。设定时间已经达到时，加入蒸馏水来终止反应。在将烧瓶取出之前，加蒸馏水停止反应且重复润洗，洗去AlCl3。将混合产物倒入分液漏斗中静置并且分液，最后减压蒸馏，得到的就是1-C10与1-C14混合烯烃的齐聚产物。

1.3 产物性质测定及表征方法

按照GB/T265-88[10]的标准对产物的粘度进行了测定并计算出相应的粘度指数，按照GB/T510-83[10]的标准对产物的凝点进行了测定。

1H-NMR表征采用BrukerAVANCE 400MHz核磁共振仪上进行，由1H NMR图及积分曲线，可以得到甲基（—CH3）、亚甲基（＝CH2）、次甲基（—CH）的峰面积，甲基的化学位移δ为0.5～1.0，亚甲基、次甲基的化学位移δ为1.0～3.5。依此计算各合成PAO油的支化度。支化度（BI）按式(1)计算[11]:

式中：BI— 支化度；

ACH3— 甲基质子峰面积，I0.5-1.0值；

A(CH+CH2)— 甲基及次甲基质子峰面积，为I1.0-3.5值。

2 结果与讨论

2.1 核磁共振氢谱(1H NMR)分析

图1 核磁共振氢谱图Fig.1 Figure of'1H NMR

图1（a）为25℃，反应时间为4 h，1-癸烯的核磁共振氢谱图，图1（b）为25℃，反应时间为4 h，1-十四烯的核磁共振氢谱图。1-癸烯齐聚产物分子的结构特点是直链烷烃骨架、规则的长侧链梳结构，此结构有利于良好的粘温性能和低温流动性，侧链的存在增大了PAO整体结构的不规整性[12]，这与产品较高的粘度指数和较低的凝点结果相一致。同时，产物中在4.5～6.3 ppm范围间有峰出现，但峰面积小，说明齐聚产物中有少量双键存在，原料齐聚反应较完全，但可以进一步的加氢处理来提高其氧化安定性。与1-癸烯为主的聚合产物相比较，1-十四烯为主的聚合产物中亚甲基含量高，表明聚合产物异构化程度低，其氧化安定性较好，而低温流动性较差，表现为凝点较高[13]。

由表1可知，本实验所制得的润滑油整体支化度较小，支化度与基础油粘温性能有负的相关性，支化度越大，润滑油粘温性能越差，粘度指数越低[14]。

表1 PAO支化度数据Table 1 PAO BI data

所制得的润滑油支化度较小，具有较好的粘温性能，这与产品较高的粘度指数结果相一致。1-十四烯为原料制备的PAO的支化度小于1-癸烯为原料制备的PAO的支化度，表明以1-十四烯为原料制备的PAO在粘温性能方面优于以1-癸烯制备的PAO。另一方面，支化度越小，异构化程度越低，其氧化安定性越好[13]。与1-癸烯聚合产物相比1-十四烯齐聚产物有较长线性侧链且结构规整，这也与后者凝点较高相对应。

2.2 反应温度和不同混合比对产物收率的影响

图2考察了1-十四烯所占原料百分比大小对产物收率的影响。产物的收率均在67%以上，其最高收率可达到89%。从不同混合比考察结果来看，当1-十四烯烃百分比从0增加到100%时，产物收率呈现逐渐降低。一方面归因于原料中随着碳数增加，产物结构变复杂，催化剂的表面聚集着生成的带有双键的烯烃齐聚物，继续进行配位聚合，最后生成带支链的产物的比重增大，AlCl3表面附着生成的高度不饱和烃，活性被减弱，非目标产物增多使反应不利于进行下去，导致PAO的收率减小[15,16]；另一方面，相同温度下，碳数越少，反应所需活化能越低，反应越剧烈，因此1-癸烯齐聚产物收率比1-十四齐聚产物高。

从反应温度来看，齐聚反应为放热可逆反应，当反应温度50℃时收率可高达90%，原因可能是随着反应温度的升高分子运动越剧烈，分子碰撞的机会越大，加快反应速率[17]，有利于齐聚反应的进行从而生成目的产物，表现出50℃比25℃的收率高。

图2 1-C14烯所占原料百分比对产物收率的影响Fig.2 Effect of 1-C14content in raw material onthe yield of product

2.3 反应温度和不同混合比对产物性质的影响

表2给出了实验条件下主要产物性能：υ100℃为12.02～31.63 mm2/s；粘度指数为123～175；凝点为-25～-58℃。从此可以看出，实验条件下得到的烯烃齐聚物是具有中等粘度、高粘度指数和低凝点的润滑油基础油。

图3为1-十四烯所占原料百分比大小对产物100℃运动粘度的影响。从图中可以看出产物的100℃运动粘度在12.02～28.01 mm2/s之间，根据分类标准属于中等粘度润滑油基础油。从不同混合比考察结果来看，当1-十四烯烃百分比从0增加到100%，产物100℃运动粘度呈现逐渐增高。在反应开始时，反应原料中只有1-癸烯，且其浓度高，催化剂可以充分催化1-癸烯，聚合物链增长率变快，加快生成高聚物的速度，且原料中随着碳数增加，产物中生成二聚体和三聚体等低聚物的比例降低，导致生成产物运动粘度升高[18]。

从反应温度来看，由于正碳离子聚合机理可判断出随着温度升高链转移的速度加快，导致链终止反应发生所引起的，生成的聚合物聚合度低，粘度级别小是因为二聚体含量高，同时异构化等副反应也随温度的升高而增强[19]。因此反应温度为25℃时，产物100℃运动粘度大于反应温度为50℃的产物性能。

图4为1-十四烯所占原料百分比大小对产物粘度指数的影响。从图中可以看出产物的粘度指数在123～175之间，极高的粘度指数意味着低温下的流动性得到改善，以及高温下的弹性流体润滑油膜厚度得到增加。根据分类标准属于高粘度指数润滑油（VI＞120）。从不同混合比考察结果来看，当1-十四烯烃百分比从0增加到100%，产物粘度指数呈现先减小再增大的趋势。1-癸烯均相聚合产物粘度指数高于1-十四烯，有着更好的粘温性能，当1-C14/1-C10=1时，原料中含有α-烯烃碳数为十四，可以把它看做1-十四烯。故粘度指数先减小。研究表明链烷烃的含量与粘度指数有着正相关性，单体1-十四烯烃齐聚反应生成的长链高分子聚合物比混合烯烃生成量多，因此粘度指数后增大。另外从聚合物支化度来看，支化度与基础油粘温性能有负的相关性[14]，支化度越大，粘温性能越差，粘度指数越低，单体1-十四烯烃聚合产物支化度小于混合烯烃产物，也可证明后者粘温性能优于前者。

图3 1-C14烯所占原料百分比对产物100℃运动粘度的影响Fig.3 Effect of 1-C14content in raw material ontheυ100℃of product

图4 1-C14烯所占原料百分比对产物粘度指数的影响Fig.4 Effect of 1-C14content in raw material onthe viscosity index of product

从反应温度来看，当1-C14/1-C10＜1时，25℃下粘度指数高于50℃，导致产物粘度指数下降的原因是，聚合产物中带侧链的烯烃数随着反应温度的升高而不断的增加，导致正碳离子更加不稳定且发生重排反应，加大了异构化的程度。而当1-C14/1-C10＞1时，反应物以1-十四烯为主，温度高更有利于聚合物链不断的增长，故粘度指数也随之增大[21]。

表2 反应温度和不同混合比对产物性质的影响Table 2 Effect of reaction temperature and different mixing ratio on the properties of product

图5给出了1-十四烯所占原料百分比大小对产物凝点的影响。从图中可以看出产物的凝点在-25～-58℃之间，产物凝点较低，低温流动性好。从不同混合比考察结果来看，当1-十四烯烃百分比从0增加到100%，产物凝点逐渐增高。结构和组成是影响PAO凝点的主要原因，其中粘度和相对分子质量是其相关要素。1-十四齐聚产物的粘度比1-癸烯齐聚产物的粘度高，相应的凝点高。

从反应温度来看，由于正碳离子聚合机理可判断出随着温度升高链转移的速度加快，导致链终止反应发生所引起的，生成的聚合物聚合度低，粘度级别小是因为二聚体含量高，同时异构化等副反应也随温度的升高而增强[22]。因此反应温度为25℃时，产物100℃运动粘度大于反应温度为50℃的产物性能。

3 结论

（1）在实验条件下，得到的合成油性质如下：中等粘度（υ100℃=12.02～31.63 mm2/s）、较高粘度指数（VI=123～175）、较低凝点（PP=-22～-58℃）的高性能润滑油基础油。(1H NMR)分析结果说明，产物以长链烷烃为主且具有较长线性侧链的烃组成的。有着较小的支化度；

图5 1-C14烯所占原料百分比对产物凝点的影响Fig.5 Effect of 1-C14content in raw material onthe pour point of product

（2）该合成油产物在粘度指数单方面看，该产物相当于多元醇酯类润滑油(VI=120～175)，可广泛应用于冷冻机油、喷气发动机油等。

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Preparation of High Performance Lubricant Base Oil by 1-C10/1-C14Oligomerization

LV Chun-sheng,SU Lin

（Northeast Petroleum University,Heilongjiang Daqing 163318，China）

High performance lubricant base oil was synthesized from the mixture of decene and tetradecene by oligomerization reaction with AlCl3as catalyst.The product was characterized by hydrogen spectrum.The effect of reaction temperature(25 C and 50 C),different materials mixing ratio on properties（υ100℃,VI,pour point）of the oligomer was investigated.The product viscosity and pour point were determined according with the national standard of petroleum and petroleum products.The results show that the product is a mixture,and the mixture has medium viscosity at 100℃（12.02～28.01 mm2/s）,a high viscosity index(123～175),a lower pour point(-25～-58℃),so it can be used as desired lubricating base oil component.

Decene/tetradecene;AlCl3catalyst;Oligomerization;Lubricant base oil

TE 626

A

1671-0460（2017）04-0625-04

2017-03-21

吕春胜（1962-），男，教授，博士，研究方向：从事石油化工的研究。E-mail：lcs62@nepu.edu.cn。

苏琳（1990-），女，在读研究生，研究方向：从事合成润滑油的研究。E-mail：307812623@qq.com。