铕(Ⅲ)诱导嵌段聚合物配位自组装及性能表征

杨会会，唐建国*，刘继宪，王 瑶，黄林军，焦吉庆，王彦欣，王 薇，沈文飞，王新芝，李 潇，韩 圆，徐兴勤， Laurence A. Belfiore,2*

（1. 国家杂化材料技术国际联合研究中心，国家高分子杂化材料创新引智基地（111计划），国家高分子杂化材料国际合作基地，青岛大学杂化材料研究院，青岛大学材料科学与工程系，山东 青岛 266071； 2. 科罗拉多州立大学化学与生物工程系，柯林斯堡 80523，美国）

铕(Ⅲ)诱导嵌段聚合物配位自组装及性能表征

杨会会1，唐建国1*，刘继宪1，王 瑶1，黄林军1，焦吉庆1，王彦欣1，王 薇1，沈文飞1，王新芝1，李 潇1，韩 圆1，徐兴勤1， Laurence A. Belfiore1,2*

（1. 国家杂化材料技术国际联合研究中心，国家高分子杂化材料创新引智基地（111计划），国家高分子杂化材料国际合作基地，青岛大学杂化材料研究院，青岛大学材料科学与工程系，山东 青岛 266071； 2. 科罗拉多州立大学化学与生物工程系，柯林斯堡 80523，美国）

利用制备的RAFT试剂合成了两亲性嵌段聚合物PS-b-PAA，以其为高分子配体，并以邻菲罗啉(Phen)为第二配体与铕（Ⅲ）离子配位诱导自组装，在N,N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）中得到了聚合物纳米胶束，该纳米胶束能够形成核壳结构，通过透射电镜、荧光光谱对该稀土配合物纳米胶束的形态结构及荧光性能进行了表征。该形貌尺寸可控的纳米胶束具有优良的荧光性能，在太阳能电池等发光材料中有着广泛的应用。

RAFT聚合；稀土络合物；纳米胶束；核壳结构；荧光性能

在无配体掺杂时，稀土离子在可见光谱区的吸收/发射效率较低，但将稀土离子与有机配体形成稀土配合物后，其发光强度可以大大增强。这种现象主要是由于有机配体吸收紫外线的能量并转移到稀土离子上，使荧光强度增强。由于其发光寿命长，发射峰窄，稳定性好，由稀土离子和有机配体配位诱导自组装形成的稀土配位聚合物作为一种新的发光材料，具有较高的光化学基态和激发态的稳定性，受到了广泛的关注[1-6]。特别是含铕（Ⅲ）和铽（Ⅲ）的稀土配合物，能够产生色度较高的红光（Eu3+）和绿光（Tb3+），经常被用来作为生物探针和发光器件，广泛应用于太阳能电池中[7-10]。

通过聚合技术，不同分子结构的嵌段聚合物较容易得到，现在使用较成熟的是活性可控自由基聚合（CRP），其中包括：可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT），氮氧稳定自由基聚合（NMP），原子转移自由基聚合（ATRP）等[11-13]。特别是以RAFT聚合为代表，可以得到分子量可控、低分散度和不同链结构的嵌段聚合物[11,14-16]。

在本研究中，通过RAFT聚合，我们成功合成了两亲性嵌段共聚物，聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（记为PS-b-PAA），其结构包含亲水基（-PAA）和疏水基（-PS）。以 PS-b-PAA为配体，加以小分子第二配体邻菲罗啉（Phen），与铕（Ⅲ）配位自组装，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到了聚合物纳米胶束，对其形态结构和发光特性进行了表征。研究表明该聚合物纳米胶束能够形成以铕（Ⅲ）/PAA/Phen为核，聚苯乙烯（PS）为壳的核壳结构，其光致发光性能较好。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

乙硫醇（纯度97%）、偶氮二氰基戊酸（纯度98%）、N,N-二环己基碳酰亚胺(DCC)、对甲苯磺酰氯（试剂级）；苯甲醇(分析纯)：美国Sigraa-Aldrich试剂公司；偶氮二异丁腈(AIBN)：上海山浦化工有限公司；氧化铕（99.99%）：国药集团化学试剂有限公司；1,10-邻菲罗啉（Phen）：分析纯，天津市红岩化学试剂厂；1,4-二氧六环、对二甲氨基吡啶(DMAP)、苯乙烯、丙烯酸、甲醇、石油醚、无水乙醇、氢氧化钾、二硫化碳、二氯甲烷、正己烷、盐酸、DMF：均为分析纯。

核磁共振(NMR)仪：JNM-ECP600型，日本岛津公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：RCT basic，广州仪科实验室技术有限公司；透射电子显微镜(TEM)：JEM-1200EX型，日本电子株式会社；荧光分光光度计：Cary Eclipse型，美国瓦里安公司。

1.2 实验方法

1.2.1 合成RAFT试剂

使用文献方法成功合成了RAFT试剂（4-氰基-4-乙基三硫代戊酸苄基酯）[17-19]，图l为RAFT试剂核磁表征图，其中CDCl3为溶剂。

图1中标注了RAFT试剂的化学结构式及其结构中各氢对应的位置（单位 ppm），a：1.36，b：3.36，c：1.86，d：2.45，e：2.65，f：5.15，g：7.35。由此证明RAFT试剂被成功合成。

图1 RAFT试剂的1H NMR谱图Fig.1 The1H NMR spectra of RAFT reagent

1.2.2 PS（聚苯乙烯）的合成

将苯乙烯、RAFT试剂、AIBN按照摩尔比为30∶1∶0.33的量分别加入圆底烧瓶中，然后加入磁力转子和二氧六环，磁力搅拌使其溶解。封口通氮气30 min，进行油浴反应10 h，温度80 ℃。加入到过量甲醇中洗沉淀，然后进行抽滤，最后干燥24 h，合成PS固体粉末。

1.2.3 PS-b-PAA的合成

将PS、丙烯酸、AIBN按照摩尔比为100∶1∶0.33的量分别加入圆底烧瓶中，然后加入磁力转子和二氧六环，磁力搅拌使其溶解。封口通氮气 30分钟后，然后油浴反应10 h，温度60 ℃。加入到过量乙醚中洗出沉淀，干燥24 h后，得到PS-b-PAA固体粉末。由1H NMR谱图（图2）测得嵌段共聚物PS-b-PAA的聚合度为59-40。

图2 PS-b-PAA的1H NMR谱图Fig.2 The1H NMR spectra of PS-b-PAA

1.2.4 氯化铕溶液的制备

在50 mL的小烧杯中加入1 g Eu2O3以及10 mL稀盐酸,搅拌使其溶解，50 ℃水浴加热蒸干得到EuCl3·6H2O晶体。

1.2.5 稀土（铕）络合物的制备

将聚合物、氯化铕、phen按摩尔比为2∶1∶2的量加入到有回流装置的三口烧瓶中，加入DMF，搅拌使其溶解，60 ℃油浴搅拌下逐滴加入EuCl3溶液，回流反应6 h，得到铕络合物溶液：聚合物-铕（Ⅲ）-Phen，使用同样方法又制得铕（Ⅲ）-Phen，聚合物-铕（Ⅲ）体系的溶液。

2 结果与讨论

2.1 铕（Ⅲ）络合物的形态结构

铕（Ⅲ）、嵌段聚合物、Phen自组装结构的透射电镜（TEM）测试图见图 3，从图中可看出，由制备的两亲性嵌段聚合物和第二小分子配体 Phen与稀土铕（Ⅲ）经反应得到的纳米胶束，在 DMF溶液中能够形成大小均一分散均匀的纳米球，这是由于在诱导自组装形成纳米胶束的过程中，稀土阳离子 Eu3+与嵌段聚合物中 PAA的羧基络合构成内部，外层的PS段在DMF溶剂中能够较好的伸展，这样就形成了内部紧实外壳疏松的核壳结构，经磷钨酸染色后就能在透射电镜下观察到更明显的纳米球形结构。纳米球尺寸大约为50 nm，该尺寸能够很好地应用到太阳能电池等光电材料中。

图3 PS-b-PAA/Eu3+/Phen纳米胶束TEM图Fig.3 The TEM images of the PS-b-PAA/Eu3+/Phen nano micelles

2.2 荧光性能测试

图4是嵌段聚合物-铕（Ⅲ）-Phen，铕（Ⅲ）-Phen，嵌段聚合物-铕（Ⅲ）三种络合体系的荧光激发光谱，分别记作a，b，c。

图4 三种铕（Ⅲ）络合物的荧光激发光谱图Fig.4 The fluorescence excitation spectra of three europium (III) complexes

由图4，使用615 nm的发射波长，5 nm×5 nm狭缝测得a、b、c对应的激发峰波长（nm）分别为342，338，308。a的激发峰波长相较b红移了4 nm，说明嵌段聚合物参与了络合，且荧光性能提高。a的激发峰波长相较c红移了34 nm，说明Phen参与了络合，且荧光性能提高程度相较嵌段聚合物更明显，同时b的激发峰波长相较c红移30 nm，也说明 Phen对铕离子发光性能提高作用比嵌段聚合物更大，这是因为小分子第二配体Phen中的氮原子与三价铕离子进行配位，配位后的铕离子发光特性增强。对于PS-b-PAA，PS链段上的苯环在紫外光范围内吸收能量，通过分子内能量传递给中心的铕（Ⅲ）离子，PAA段作为直接配体，由于其与铕（Ⅲ）离子形成配位键能力有限，对苯环电子能级跃迁的影响很小；对于Phen来说，它作为小分子，能够很容易与铕（Ⅲ）离子形成配位键，所以在Phen和铕（Ⅲ）离子之间能直接产生电子能级跃迁。而且Phen是一个具有共轭结构的刚性较强的分子，具有较强的吸收传递能量作用，所以在铕（Ⅲ）离子诱导的配位络合反应中，所形成的配合物的吸收峰主要来自Phen在紫外光范围内的光吸收。

图5为三种络合体系的荧光发射光谱，三种发射峰波长（nm）基本都位于592，615，652和700处，其中615 nm处的特征峰强度最大，a的强度较b、c的大，说明(PS-b-PAA)-Eu3+-Phen络合体系的荧光性能较其他两种体系的更好，三价铕离子为f-f电子跃迁，在615 nm处为5D0→7F2跃迁，592，652，700 nm处分别对应5D0→7F1，5D0→7F3，5D0→7F4跃迁，Poly-Eu3+-Phen络合体系荧光为红色[5,19]。

图5 三种铕（Ⅲ）络合物的荧光发射光谱图Fig.5 The fluorescence emission spectra of three europium (III) complexes

对于 Poly-Eu3+-Phen来说PS-b-PAA作为大分子配体通过PAA段与Eu3+配位，小分子Phen作为第二配体经过分子上氮原子与 Eu(Ⅲ)离子键合配位，使得铕(Ⅲ)离子配位数得到满足。Poly-Eu3+-Phen体系中不仅受到Phen吸收转移能量的影响，而且还有大分子配体为整个络合体系提供的固定相，使得整个络合体系能够形成稳定的刚性结构，使得整个络合体系更加稳定，故其荧光性能有提高。此外由于共聚物PS-b-PAA和Phen不同配体的参与，尤其是刚性的大分子配体，使得铕(Ⅲ)离子周围的空间位置产生非对称性，从而有效的增强了荧光强度，以上这些因素都大大的增强了铕(Ⅲ)离子的特征荧光发射强度。

3 结 论

（1） 成功制备出 RAFT试剂（4-氰基-4-乙基三硫代戊酸苄基酯），采用RAFT聚合方法合成了两亲性嵌段聚合物PS-b-PAA，通过1H NMR表征证明成功合成了PS-b-PAA，并且由1H NMR谱图测得其聚合度为59-40。

（2） 以嵌段聚合物PS-b-PAA为高分子配体，并以Phen为小分子第二配体与稀土铕（Ⅲ）配位自组装形成Poly-Eu3+-Phen纳米胶束。通过TEM测试纳米胶束的形貌尺寸，结果显示该纳米胶束在DMF溶剂中能够形成尺寸均一、分散均匀的纳米球，其尺寸大约为50nm。

（3） 线性的荧光光谱图表明 Eu3+是 f-f电子跃迁，由于嵌段聚合物PS-b-PAA和Phen的配位作用使得 Eu3+荧光性能增强，特别是在波长为 615 nm的发射峰，波峰更强更窄，表明该Poly-Eu3+-Phen纳米胶束具有明显的红色荧光的特性。

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Coordination Self-assembly and Characterization of Europium (III)-induced Block Copolymer

YANG Hui-hui1,TANG Jian-guo1*,LIU Ji-xian1,WANG Yao1,HUANG Lin-jun1,JIAO Ji-qing1,WANG Yan-xin1,WANG Wei1,SHEN Wen-fei1,WANG Xin-zhi1,LI Xiao1,HAN Yuan1,XV Xing-qin1,Laurence A. Belfiore1,2*

（1. The National Base of International Scientific and Technological Cooperation on Hybrid Materials; The National Base of Polymer Hybrid Materials in the Programme of Introducing Talents Discipline to Universities ( Project 111); International Collaboration Base of National Polymer Hybird Materials; Institute of Hybrid Materials of Qingdao University; Department of Material Science and Engineering, Qingdao University, Shandong Qingdao 266071，China；2. Department of Chemical and Biological Engineering, Colorado State University, Fort Collins, CO 80523，USA）

Amphiphilic block copolymer PS-b-PAA was synthesized by RAFT polymerization and was used as polymer ligand. In addition, Phen was used as the second ligand to coordinate with europium (Ⅲ ) ions to self-assemble polymer micelles which were obtained in the solution of N, N-dimethyl formamide (DMF), and the polymer micelles had core-shell structure. The morphology and fluorescence properties of the complexes were characterized by transmission electron microscopy and fluorescence spectroscopy. The nano micelles with controllable size and morphology had excellent fluorescent properties and were widely used in solar cells and other luminescent materials.

RAFT polymerization; Rare earth complex; Nano-micelles; Core-shell structure; Fluorescence property

TQ 325

A

1671-0460（2017）04-0580-04

国家自然科学基金，项目号：51273096，51373081，51473082；国家重点研发计划国际合作重点专项，项目号：2016YFE0110800；中组部外国专家千人计划，项目号：WQ20123700111；国家高端外国专家项目，项目号：GDW20143500164, GDT20153500059。

2017-02-28

杨会会（1990-），男，山东青岛人，硕士，2017年毕业于青岛大学材料学专业，研究方向：纳米材料。E-mail：yhh_521@163.com。

唐建国（1958-），男，博士，教授，博士生导师，研究方向：高分子杂化功能复合材料。E-mail：jianguotangde@hotmail.com。